一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成的技术领域，公开了一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法。利用该制备方法可以得到含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，其产率高达99％，为共轭聚合物PTZ1提供了有效的基础制备材料。同时对代表性的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物如5a,6a进行了结构的确证，并对其进行了结构表征。

A dibromide containing thiophene and thiazole [4,5, b] thiazole structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法
本专利技术属于有机合成的
，具体涉及一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法。
技术介绍
聚合物太阳电池因其质轻、柔性、结构可调、可溶液加工等特点具有广泛的应用前景，近些年已成为新材料、新能源领域研究的热点之一。聚合物太阳电池主要是由p-型共轭聚合物给体和n-型有机半导体受体共混活性层夹在透明电极和金属顶电极之间所组成。共轭聚合物作为太阳电池的活性层材料，在对于推动光电转换效率的提升起到了至关重要的作用。例如，共轭聚合物PTZ1(见以下合成式)是一种宽带隙的共轭聚合物，作为一种活性层材料已经被发现在倒置结构的聚合物太阳能电池中，器件的光电转换的效率可达9.3％。共轭聚合物PTZ1的合成主要是含有噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物与含有苯并双噻吩结构的有机锡化合物，在钯催化的聚合反应条件下制备(见以下合成式)。由此可见，含有噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物对于共轭聚合物PTZ1的制备是及其重要的。但是，通过检索相关文献，没有发现相关文献报道含有噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物、制备方法、合成前体的制备方法及其结构表征。此外，对于具有噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物合成路线中涉及一个重要的中间体制备，即：3-烷基噻吩-2-甲醛(烷基可为2-乙基己基或2-丁基辛基)。制备这个化合物的常用方法是在-78℃的条件下，使用正丁基锂或叔丁基锂进行反应，然后继续在-78℃的条件下加入N,N-二甲基甲酰胺进行甲酰化反应。在实验过程中通常使用液氮丙酮混合物来达到-78℃的低温条件。由于液氮丙酮使用的危险性以及液氮来源不广泛，需要特殊存储装置。因此，实验室对于-78℃的低温条件较难达到。
技术实现思路
本专利技术提供种一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法，利用该方法可以得到含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，其产率高达99％。为解决上述技术问题，一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，结构式如下：其中，R1为乙基或丁基；R2为丁基或己基。一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法，合成路线如下：其中，R1为乙基或丁基；R2为丁基或己基；THF为四氢呋喃；DMF为二甲基甲酸铵；NBS为N-溴代丁二酰亚胺。进一步地，所述合成步骤为:(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入镁屑、THF以及碘；接着向反应体系中加入2-乙基己基溴，并且在30℃～50℃下进行反应；随后继续滴加2-乙基-1-溴己烷，维持反应至微沸；滴加完毕后补加THF，并继续回流反应2～4小时；在另一个装有滴液漏斗的反应瓶中加入3-溴噻吩、Ni(dppp)Cl2以及THF，用冰水浴冷却至0℃；将上述制备好的格氏试剂小心的转移至分液漏斗中，缓慢滴加到冷却的反应体系中；滴加完毕后，自然升至室温反应8～24小时；最后进行后处理提纯，反应混合物用稀盐酸淬灭后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤；分液后用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化[石油醚]，即得到纯净的化合物B，所述纯净的化合物B为无色液体；(2)在双口瓶中加入二异丙基胺和THF，冰水浴冷却至0℃；向上述体系中缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后继续反应2～5小时；随后用冰水浴、冰盐浴或低温反应器进行冷却，向体系中缓慢滴加化合物B，滴加完毕后继续反应1～3小时；接着向上述体系中滴加DMF，滴加完毕后继续反应1～3小时；最后进行后处理提纯：向反应体系中滴加水，用乙醚萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤；分液后用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝30:1]，即得到纯净的化合物C，所述纯净的化合物C为无色液体；(3)在反应管中，加入化合物C、二硫代草酰胺以及DMF，混合后加热至145℃～160℃反应3～8小时；最后进行后处理提纯：反应混合物冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤；分液后用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化[V(石油醚)：V(二氯甲烷)＝15:1]，即得到纯净的化合物D，所述纯净的化合物D为棕黄色固体；(4)在的反应管中，加入化合物D、THF以及DMF，然后在避光的条件下加入NBS，混合后置于35℃～50℃反应2～6小时；最后进行后处理提纯：反应混合物冷却至室温，加入冰水，体系析出黄色固体；抽滤后，分别用水、甲醇洗涤，干燥后得到纯净的化合物E，所述纯净的化合物E为黄色固体。优选地，所述步骤(2)中采用冰盐浴冷却的温度为-10℃～-20℃。优选地，所述步骤(2)中采用低温反应器冷却的温度为-30℃～-70℃。进一步地，所述步骤(3)得到的化合物C为3-烷基噻吩-2-甲醛，所述烷基可为2-乙基己基或2-丁基辛基。进一步地，所述步骤(1)中，3-溴噻吩、化合物A、Ni(dppp)Cl2、THF的摩尔比为：1:1.1～1.5:0.6～1。进一步地，所述步骤(2)中，化合物B、正丁基锂、二异丙基胺、DMF、THF的摩尔比为：1:1～1.2:1～1.5:1.2～2.0:1～1.5。进一步地，所述步骤(3)中，二硫代草酰胺、化合物C、DMF的摩尔比为：0.5:1～1.05:3～5。进一步地，所述步骤(4)中，化合物D、NBS、THF、DMF的摩尔比为1:1～1.05:3～5:5～10。本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：(1)利用本专利技术的制备方法，可以制备得到含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，其产率最高可达到99％，为共轭聚合物PTZ1提供了有效的基础制备材料。(2)本专利技术首次对代表性的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物如5a,6a进行了结构的确证，并对其进行了结构表征。(3)对于具有噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物合成路线中涉及一个重要的中间体，即：3-烷基噻吩-2-甲醛。对于3-烷基噻吩-2-甲醛的制备能够在冰水浴或冰盐浴的简单条件下进行，有效的预防了用液氮丙酮混合物进行冷却的危险性，从而也避免了低温要到达-78℃的苛刻条件。具体实施方式为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技实施例1步骤(1)：氮气保护下，在100mL反应瓶中加入镁屑(1.730g,72mmol)，THF(5mL)，以及碘(1粒)。向反应体系中加入少量2-乙基己基溴(2.0g，10mmol)，并且在50℃下引发反应，随后继续滴加剩余的2-乙基-1-溴己烷(6.152g，50mmol)维持反应微沸，滴加完毕后补加THF(10mL)，并继续回流反应2小时。在另一个装有滴液漏斗的100mL反应瓶中加入3-溴噻吩(8.15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物，其特征在于，结构式如下：



其中，R1为乙基或丁基；R2为丁基或己基。


2.一种权利要求1所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：



其中，R1为乙基或丁基；R2为丁基或己基；THF为四氢呋喃；DMF为二甲基甲酸铵；NBS为N-溴代丁二酰亚胺。


3.根据权利要求2所述的含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物的制备方法，其特征在于，合成步骤为:
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入镁屑、THF以及碘；接着向反应体系中加入2-乙基己基溴，并且在30℃～50℃下进行反应；随后继续滴加2-乙基-1-溴己烷，维持反应至微沸；滴加完毕后补加THF，并继续回流反应2～4小时；
在另一个装有滴液漏斗的反应瓶中加入3-溴噻吩、Ni(dppp)Cl2以及THF，用冰水浴冷却至0℃；
将上述制备好的格氏试剂小心的转移至分液漏斗中，缓慢滴加到冷却的反应体系中；滴加完毕后，自然升至室温反应8～24小时；最后进行后处理提纯，反应混合物用稀盐酸淬灭后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤；分液后用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化[石油醚]，即得到纯净的化合物B，所述纯净的化合物B为无色液体；
(2)在双口瓶中加入二异丙基胺和THF，冰水浴冷却至0℃；向上述体系中缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后继续反应2～5小时；随后用冰水浴、冰盐浴或低温反应器进行冷却，向体系中缓慢滴加化合物B，滴加完毕后继续反应1～3小时；接着向上述体系中滴加DMF，滴加完毕后继续反应1～3小时；最后进行后处理提纯：向反应体系中滴加水，用乙醚萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤；分液后用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，用硅胶柱层析分离纯化[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝30:1]，即得到纯净的化合物C，所述纯净的化合物C为无色液体；
(3)在反应管中，加入化合物C、二硫代草酰胺以及DMF，混合后加热至145℃～160℃反应3～8小时；最后进行后处理提纯：反应混合物冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，周春妮，肖标，李鹏杰，郑子昂，鲁珍，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42