一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法技术

本发明专利技术公开了一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，属于水环境检测技术领域。本发明专利技术海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，是对待检测海水样品进行高效前处理；再引入内标法并结合高效液相色谱‑‑四级杆串联质谱和高分辨质谱，对海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物快速定量和准确定性分析。本发明专利技术采用样品高效前处理的方法，方法操作简单，易于重现。内标法并结合高效液相色谱‑‑四级杆串联质谱和高分辨质谱，对海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物的快速定量和准确定性分析。

A method for the detection of triazine herbicides and their degradation products in seawater

【技术实现步骤摘要】
一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法
本专利技术属于水环境检测
，具体涉及一种内标法并结合高效液相色谱-四级杆串联质谱和高分辨质谱定性定量检测海水中三嗪类除草剂及其降解产物的方法。
技术介绍
三嗪类除草剂是一类含有3个氮原子的六元杂环化合物。因其高效的除草效果，在农业生产和水产养殖过程中广泛用于控制杂草和藻类的生长。该类除草剂通过地表径流和排放进入海洋系统，成为海洋环境污染的主要来源。由于三嗪类除草剂化学性质稳定、半衰期长、难降解、毒性大，对水生生态系统和水生生物的安全造成严重威胁，美国和欧盟等已将其列入内分泌干扰物名单。研究表明，环境中三嗪类除草剂经降解形成脱烷基、羟基化等极性更高的弱碱性化合物，地下水中脱乙基莠去津(DesethylAtrazine,DEA)和脱异丙基莠去津(DesisopropylAtrazine,DIA)的含量是莠去津浓度的6-10倍。因此，需要建立高通量、高灵敏的分析方法来测定海水等环境基质中三嗪类除草剂及其降解产物的残留量。对于水样中有机污染物的检测，高效前处理技术是提高检测灵敏度和准确度的关键。液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)是水体基质中常用可靠的检测手段，SPE由于高富集效果和可重复性好被最广泛使用。目前，三嗪类除草剂常用检测方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱－质谱法(GC-MS)和液相色谱－质谱法(LC-MS)。其中，GC和HPLC仅以保留时间定性，容易出现假阳性结果；相比较而言，色谱与质谱联用技术具有可靠性强、灵敏度高、基质干扰小等优势。与LC-MS相比，GC-MS主要用于检测热稳定性高且具有一定挥发性的化合物，检测范围大大缩小。目前，国内外基本通过LC-MS外标法对海水中三嗪类除草剂进行定量。外标法不能消除前处理过程对分析结果的影响，回收率难以保证，准确度不高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法。采用HLB固相萃取柱富集净化，完成了海水中三嗪类除草剂及其降解产物的高效前处理。同时选用多个内标对海水中三嗪类除草剂及其降解产物的含量进行校正，通过高效液相色谱--四级杆串联质谱(HPLC-MS/MS)准确定量，结合高分辨质谱(QExactiveOrbitrapMS)的结构解析和精准识别能力，实现了海水基质中三嗪类除草剂及其降解产物的高通量定性筛查和高灵敏准确定量。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，是对待检测海水样品进行高效前处理；再引入内标法并结合高效液相色谱--四级杆串联质谱和高分辨质谱，对海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物快速定量和准确定性分析；所述样品的高效前处理是将海水样品抽滤后，加入内标，混合均匀后加到活化后的HLB萃取柱中净化，洗脱液干燥后复溶，过膜，待测。在上述方案的基础上，所述的三嗪类除草剂为西草净、西玛津、莠灭净、莠去津、扑草净、特丁净、特丁津中的至少一种；所述三嗪类降解产物为：2-羟基去双异丙基扑草净、去双异丙基扑草净、去异丙基扑草净、2-羟基扑草净、去乙基去异丙基莠去津、去异丙基莠去津中的至少一种。在上述方案的基础上，所述内标物为D5-莠去津、D6-扑草净、D5-特丁津中的至少一种。在上述方案的基础上，所述检测过程中，液相条件：KinetexXBC18色谱柱(4μm，2.1mm×150mm)；进样量:10μL；流速0.25mL/min；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为乙腈；洗脱梯度：0min＝5％B,3.01min＝95％B，6.31min＝5％B，8.00min＝5％B；质谱条件：四级杆串联质谱：电子轰击源，多反应监测扫描；正离子模式，喷雾电压为3500V；其他相关四级杆串联质谱条件如下：注：*定量离子。高分辨质谱：加热电喷雾离子源，FullMS-DDMS2扫描；正离子模式；喷雾电压为3.0kV；毛细管温度320℃；采集范围m/z80～1000；一级全扫描分辨率为70000FWHM，二级子离子扫描分辨率为17500FWHM。本专利技术技术方案的优点：1)本专利技术引进内标法，通过多个内标校正定量，并结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS，ESI)和高分辨质谱(QExactiveOrbitrapMS)，实现了海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物的准确定性和定量分析。2)本专利技术方法不仅适用于海水中三嗪类除草剂的检测，同样适用于三嗪类降解产物的检测。3)本专利技术通过优化确定HLB固相萃取方法，可快速富集海水中痕量三嗪类除草剂及其降解产物，操作简单，易于重现。附图说明图1为HLB固相萃取和乙酸乙酯液液萃取对三嗪类除草剂回收率的影响比较(100ng/L)；图2为外标法和内标校正方法对三嗪类除草剂的回收率比较(100ng/L)；图3为三嗪类除草剂及其降解产物标准溶液的多反应监测扫描图(100μg/L)；图4为海水阳性样品中2-OHDDIP-扑草净的高分辨质谱一级和二级谱图，其中A为2-OHDDIP-扑草净的FULL-MS一级图谱，B为2-OHDDIP-扑草净的FULL-MS-DDMS2二级图谱；图5为海水阳性样品中DIP-扑草净的高分辨质谱一级和二级谱图，其中A为DIP-扑草净的FULL-MS一级图谱，B为DIP-扑草净的FULL-MS-DDMS2二级图谱；图6为海水阳性样品中2-OH扑草净的高分辨质谱一级和二级谱图，其中A为2-OH扑草净的FULL-MS一级图谱，B为2-OH扑草净的FULL-MS-DDMS2二级图谱。具体实施方式在本专利技术中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本专利技术。以下实施例只是为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。本专利技术所述技术方案中的仪器和试材如下：Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱系统及DionexUltiMate3000超高效液相色谱系统(美国ThermoFisherScientific公司)，ThermoTSQEndura液相色谱－串联质谱仪(美国ThermoFisherScientific公司)。BT224S分析天平(法国Sartorius公司)，EVAPTM112型氮气吹扫仪(美国Organomation公司)，Talboys型涡旋混合器(上海安谱科学仪器有限公司)，N-Milli-Q型超纯水仪(美国Millipore公司)。三嗪类除草剂：莠去津、扑草净、西草净、西玛津、莠灭净、特丁净、特丁津。三嗪类降解产物：2-羟基去双异丙基扑草净(2-OHDDIP-扑草净)、去双异丙基扑草净(DDIP-扑草净)、去异丙基扑草净(DIP-扑草净)、2-羟基扑草净(2-OH-扑草净)、去乙基去异丙基莠去津(DE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，其特征在于，对待检测海水样品进行高效前处理；再引入内标法并结合高效液相色谱--四级杆串联质谱和高分辨质谱，对海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物快速定量和准确定性分析；/n所述样品的高效前处理是将海水样品过滤后，加入内标，混合均匀后加到活化后的HLB萃取柱中净化，洗脱液干燥后复溶，过膜，待测。/n

【技术特征摘要】
1.一种海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，其特征在于，对待检测海水样品进行高效前处理；再引入内标法并结合高效液相色谱--四级杆串联质谱和高分辨质谱，对海水样品中三嗪类除草剂及其降解产物快速定量和准确定性分析；
所述样品的高效前处理是将海水样品过滤后，加入内标，混合均匀后加到活化后的HLB萃取柱中净化，洗脱液干燥后复溶，过膜，待测。


2.根据权利要求1所述海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，其特征在于，所述的三嗪类除草剂为西草净、西玛津、莠灭净、莠去津、扑草净、特丁净、特丁津中的至少一种；所述三嗪类降解产物为：2-羟基去双异丙基扑草净、去双异丙基扑草净、去异丙基扑草净、2-羟基扑草净、去乙基去异丙基莠去津、去异丙基莠去津中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述海水中三嗪类除草剂及其降解产物的检测方法，其特征在于，所述内标物为D5-莠去津、D6-扑草净、D5-特丁津中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓杰，李兆新，谭杰，高金芳，彭吉星，谭志军，李风铃，尚德荣，翟毓秀，
申请(专利权)人：中国水产科学研究院黄海水产研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37