酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途技术

本发明专利技术公开了一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途。该方法包括如下步骤：将含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液C中进行反应以得到混合液的步骤；其中，含氟酸性溶液A为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液C为水或铵盐水溶液；含氟酸性溶液A和/或底液C中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。本发明专利技术的方法所得产物的粒径大，且氟的转化率高。

Preparation of rare earth fluoride particles in acid condition and application of carboxylic acid or its salts

【技术实现步骤摘要】
酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途
本专利技术涉及一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途。
技术介绍
稀土氟化物为可以称为稀土金属氟化物，其可以用于钢、有色金属合金和碳弧棒的添加剂，也可以用于稀土金属还原电解的原料和熔盐电解的电解质，还可以用于陶瓷釉面的乳白剂、玻璃抛光材料、晶体材料添加剂和有机合成催化剂等。稀土氟化物的制备方法包括湿法工艺和干法工艺。在干法工艺中，将稀土氧化物(或碳酸盐)与氟化氢气体(或氟化氢铵固体)共同加热得到稀土氟化物。该工艺的流程短、生产效率高，但操作相对复杂、需使用高温耐氟材料，因而设备选型困难，生产成本高。湿法工艺包括沉淀工艺和盐转化工艺。在沉淀工艺中，用可溶稀土盐溶液与氟化剂直接反应形成稀土氟化物沉淀。该方法合成的稀土氟化物颗粒细呈胶状，晶型差，水分与杂质夹带高，工况环境差。在盐转化工艺中，将稀土盐前驱体(稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土氢氧化物)与氢氟酸(或氟化氢铵)反应，得到稀土氟化物颗粒。该工艺的前驱体转化为氟化物的转化率不高。CN1048531A公开了一种稀土金属氟化物的制取方法，以可溶性稀土盐水溶液、稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐或酸式碳酸稀土盐的浆液为原料液，先加入草酸，再加入氢氟酸，进行固液分离得到稀土金属氟化物。该方法先生成草酸稀土，然后加入氢氟酸进行氟化。因此，草酸用量大，且需要使用过量氢氟酸。CN1337357A公开了一种制取稀土氟化物的方法，将氢氟酸与氨水混合成复合氟化剂，将稀土料液与复合氟化剂混合，氟化和沉淀得到稀土氟化物。该方法中，氢氟酸用量为对稀土进行沉淀所需氢氟酸理论用量的105％～120％。此外，该方法容易产生含氟废水。CN101607733A公开了一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。将稀土氧化物与水混合，加入浓盐酸反应生成氯化稀土溶液；将氯化稀土溶液升温至70～90℃，加入作为沉淀剂的丙二酸，然后保温10～30分钟；在反应液中加入氢氟酸，在70～90℃下进行氟化反应；反应生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤和干燥后得到稀土氟化物。上述方法将丙二酸作为沉淀剂使用，而不是作为诱导结晶剂使用。因此，尽管上述方法可以在一定程度上增大稀土氟化物颗粒，但是，由于其采用先沉淀后氟化的方式，无法发挥丙二酸诱导结晶的作用，导致稀土氟化物颗粒的粒径依然较小，因而不利于过滤。此外，在上述方法中，需要使用稍微过量的氢氟酸(氢氟酸用量为其理论用量的101％～105％)，因而会产生含氟废水。CN106978090A公开了一种稀土氟化物抛光粉的制备方法，包括以下步骤：S1、将100g/L的轻稀土酸性溶液加入反应釜，加热搅拌至75℃恒温；S2、将占反应釜中稀土总重量115％的草酸配置成温度45～55℃的饱和溶液；S3、将草酸饱和溶液以50滴/分钟的速度滴加至反应釜中；S4、待草酸饱和溶液滴加量至总量的1/5时，开始向反应釜中滴加占反应釜中稀土总重量的5～10％的氢氟酸液，氢氟酸液的滴加速度为15秒/滴；S5、氢氟酸液滴加完毕后，取反应釜中上清溶液滴加草酸饱和溶液，若无沉淀产生则停止向反应釜中滴加草酸饱和溶液，同时，反应釜保温2小时陈化，若有沉淀产生则继续向反应釜中滴加草酸饱和溶液，直至反应釜中取出的上清溶液滴加草酸饱和溶液后无沉淀产生；S6、将反应釜中的沉淀物取出水洗至pH值为6～8，之后在120℃下烘干，在800～1150℃下煅烧5～8小时，最后添加分散剂研磨，得到平均粒度为1.0～2.5μm的稀土氟化物抛光粉。上述方法需要频繁地判断上清溶液滴加草酸饱和溶液是否形成沉淀，导致其难以实现工业化生产。将草酸饱和溶液滴加至轻稀土酸性溶液中，然后再将草酸饱和溶液和氢氟酸液滴加至轻稀土酸性溶液中，因而容易产生难以过滤的胶性物质。此外，上述方法依然将草酸作为沉淀剂，而不是诱导结晶剂，导致稀土氟化物颗粒的粒径较小。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，该方法所得产物的粒径大，容易被过滤，且氟的转化率高。进一步地，本专利技术的制备方法所得废液的氟含量较低。本专利技术的另一个目的在于提供一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。本专利技术通过如下技术方案达到上述目的。本专利技术提供一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，包括如下步骤：将含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液C中进行反应以得到混合液的步骤；其中，含氟酸性溶液A为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液C为水或铵盐水溶液；其中，含氟酸性溶液A和/或底液C中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。根据本专利技术的方法，优选地，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的含氟酸性溶液A中的氟化剂摩尔比为1:2.55～2.997。根据本专利技术的方法，优选地，控制含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的含氟酸性溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5。根据本专利技术的方法，优选地，酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为Y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：X/Y＝0.1～20％。根据本专利技术的方法，优选地，并流滴加过程在55～90℃下进行。根据本专利技术的方法，优选地，底液C为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。根据本专利技术的方法，优选地，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；氟化剂选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵中的一种或多种；酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。根据本专利技术的方法，优选地，所述方法还包括以下步骤：采用氨水将混合液的pH值调节至为5～7，然后过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。本专利技术还提供一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。根据本专利技术的用途，优选地，将含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液C中进行反应以得到混合液的步骤；其中，含氟酸性溶液A为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液C为水或铵盐水溶液；其中，含氟酸性溶液A和/或底液C中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。本专利技术将可溶性稀土盐水溶液和含氟酸性溶液并流滴加至底液中反应，所述底液和/或含氟酸性溶液中含有酸性诱导结晶剂，从而制得稀土氟化物。本专利技术的方法所得产物的粒径大，容易被过滤，氟的转化率高。进一步地，废液中氟含量较低。根据本专利技术优选的技术方案，控制并流滴加时的相对滴加速率，可以进一步提高氟的转化率。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液C中进行反应以得到混合液的步骤；/n其中，含氟酸性溶液A为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液C为水或铵盐水溶液；/n其中，含氟酸性溶液A和/或底液C中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液C中进行反应以得到混合液的步骤；
其中，含氟酸性溶液A为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液C为水或铵盐水溶液；
其中，含氟酸性溶液A和/或底液C中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的含氟酸性溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制含氟酸性溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的含氟酸性溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为Y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：
X/Y＝0.1～20％。


5.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔建国，徐萌，陈禹夫，张丽，高婷，王哲，侯睿恩，申孟林，李雪菲，蔚腊先，郭金铖，
申请(专利权)人：包头稀土研究院，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙;15