一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用，该正极补锂离子添加剂的平均化学式为aM

A lithium ion additive for positive electrode and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池相关
，具体涉及一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的发展，目前世界各国对绿色能源需求越来越迫切，因此研究和发展绿色的电化学储能技术成为众多研究者关注的方向，由于锂离子电池具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等的优点，是一种很有前途的新能源，目前已广泛应用在3C消费类电子产品。随着环境问题日益加重，人们对锂离子电池的需求越来越大，逐渐应用到电动汽车、太阳能储能电池、储能电站、智能手机、手提电脑等应用领域，但随着锂离子电池市场需求的逐渐增大，对锂离子电池的要求也越来越高，相应的技术也受到挑战。如电动汽车用电池领域需要锂离子电池具备有更高的能量密度、更低的成本、更高的高安全性以及更高的一致性。对于锂离子电池来说，电池能量密度取决于正负极材料，提高正负极材料的能量密度将极大提高电池能量密度和减少材料的用量，从而伴随着成本的降低。然而，新型下一代负极材料如硅、氧化亚硅与目前市面上大规模应用的上一代负极材料石墨相比，和目前正极材料(首效＞90％)匹配首周效率偏低(石墨首周效率≈92％，氧化亚硅首效≈68％，消耗活性锂较多)，由于正负极首周效率不匹配，导致即使采用新材料电池的能量密度的提升也不明显，此外新材料循环性也稍微低于正极材料，导致循环性也有所降低。因此，寻求一种有效的技术手段补充首周或者循环过程中负极消耗的锂，提升效率成为目前研究的热点之一。现有技术补锂方法主要由正极和负极补锂，在负极表面直接覆盖锂箔使负极材料和锂接触直接化学或者电化学反应补充锂离子的消耗，如专利CN1830110A公开的
技术实现思路
。然而，金属锂化学性质极为活泼，对环境条件要求高，使得使用成本高。而正极补锂具有工艺简单、价格低廉和高安全等优点，因此，近年来受到广泛的关注，其中中国科学院物理研究所在CN107808978A中提出采用高比容硫化锂或多硫化锂添加到正极浆料中作为正极补锂材料，有效的弥补了首周电池有效活性锂的损失，但是硫化锂或多硫化锂对空气不稳定，微量水会产生有毒的硫化氢，会造成生产的安全问题。因此空气稳定的补锂材料成为目前发展的重点。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术提供一种正极补锂离子添加剂及其制备方法与应用。该正极补锂离子添加剂具有在空气和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中稳定高、比容量高和无有毒气体释放的特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低、电芯安全性能高等优势。为了实现上述目的，本专利技术技术方案提供一种正极补锂离子添加剂，该正极补锂离子添加剂由硅酸盐、EOz、EOz和锂的合金或E和锂的合金中一种或多种材料组成，其平均化学式为aMxOy﹒EOz﹒bLi。进一步的，正极补锂离子添加剂平均化学式aMxOy﹒EOz﹒bLi中，0＜a≤0.6,0<b≤4，进一步的，a为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，b为0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8。进一步的，化学式MxOy为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Ca、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种，x,y为整数。进一步的，化学式EOz为元素E的氧化物，其中E为Si、Sn中的一种或多种，0＜z≤2。更进一步的，化学式EOz中，z的取值为0.2≤z≤1.5。在一些实施例中，正极补锂离子添加剂为硅酸盐、EOz和锂合金、E和锂合金的复合物。在另一些实施例中，正极补锂离子添加剂为硅酸盐、E和锂的复合物。另一方面，本专利技术提供了一种上述正极补锂离子添加剂的制备方法，将反应物A和反应物EOZ物理混合均匀后进行热处理得到产物C，将产物C和金属锂物理混合均匀后热处理得到补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi。进一步的，热处理的温度为200-1100℃，热处理时间为0.01-24h，气氛为二氧化碳、氮气、氩气惰性气氛或者真空中一种或多种。在一些实施例中，反应物A为M元素的单质、氢氧化物、过氧化物、氧化物中的一种或多种，其中M为Al、Mg、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种；所述反应物EOZ中的E为Si或Sn中的一种或多种，其中0<z≤2。此外本专利技术另一些实施例中，正极补锂离子添加剂可再次和干燥空气、二氧化碳、氧气中的一种或多种气氛中高温烧结将其表面钝。进一步的，本专利技术的正极补锂材料的制备方法还包括将上述补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi在干燥空气、二氧化碳、氧气中的一种或多种气氛中以60℃-550℃的温度处理0.1h-8h。一些实施例中，由于反应物EOz阳离子化合价低于最稳定的正四价，高温反应后，反应物EOz中阳离子变成稳定的四价，因此产物aMxOy﹒EOz必然存在反应物EOz中阳离子的零价晶体或者非晶相。一些实施例中，由于产物aMxOy﹒EOz和锂反应，因此补锂正极添加剂必然存在反应物EOz中阳离子和锂的合金相。一些实施例中，当反应物不足与把反应物EOz阳离子化完全转化为正四价时候，反应物aMxOy﹒EOz中存在反应物EOz，因此反应物EOz中可存在反应物EOz和锂的合金。在一些实施中，补锂正极添加剂为氧化物MxOy中的阳离子的硅酸盐与反应物EOz、EOz中阳离子和锂的合金相或反应物EOz和锂的合金中一种或多种的复合物。本申请的另一方面公开了本申请正极补锂离子添加剂在电池中的应用。本申请的正极补锂添加剂具有在空气和NMP中稳定高的特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，可以在正极混浆时直接加入，再制备成正极极片,或将上述补锂离子添加剂单独制备成浆料，使其附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层中的任意一种或多种方式在的在电池中使用。进一步地，所述含有补锂添加剂的正极极片制备方法如下:将正极主材活性物质、导电剂、粘结剂、补锂离子添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后得到正极极片，辊压和模切后备用；或将上述补锂离子添加剂单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。进一步地，所述正极材料的正极活性物质包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴酸锂(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMn2-xO4)、镍钴铝酸锂(LiAlxNiyCo1-x-yO2)、镍锰酸锂、富锂类正极材料中的一种或几种。最后，本专利技术所提供的正极补锂材料所制成的正极片在电池中的应用中，即当电池工作对锂工作电压低于4.5V时候，正极补锂添加剂中存在未完全释放的活性锂。需要说明的是，本申请的锂离子电池正极补锂添加剂可以用于各种锂离子电池正极材料，起到补锂的作用。相较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂由硅酸盐、EO

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂由硅酸盐、EOz、EOz和锂的合金或E和锂的合金中一种或多种材料组成，其平均化学式为aMxOy﹒EOz﹒bLi。


2.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂平均化学式aMxOy﹒EOz﹒bLi中，0＜a≤0.6，0<b≤4。


3.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述化学式MxOy为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Ca、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种，x,y为整数；所述化学式EOz为元素E的氧化物，其中E为Si、Sn中的一种或多种，0＜z≤2。


4.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂为硅酸盐与EOz和锂合金、E和锂合金中的至少一种的复合物。


5.根据权利要求1或4所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述硅酸盐将EOz和锂的合金相和/或E和锂的合金包裹，形成表面和体相共同的包覆层。


6.一种权利要求1-5所述正极补锂离子添加剂的制备方法，其特征在于，将反应物A和反应物EOZ物理混合均匀后进行热处理得到产物C，将产物C和金属锂物理混合均匀后热处理得到补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bL...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄杰，
申请(专利权)人：黄杰，
类型：发明
国别省市：四川;51