一种糠酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化酯化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸酯。本发明专利技术选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。

A preparation method of furoate

【技术实现步骤摘要】
一种糠酸酯的制备方法
本专利技术涉及化学物质制备
，尤其涉及一种糠酸酯的制备方法。
技术介绍
糠酸酯是由生物质转化而来的重要精细化工产品之一，是一种极其重要的新型合成香料，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业。同时，它又是一种重要的化工原料和中间体，可作为汽油抗爆剂改善汽油品质，也具有抗肿瘤活性的性能。因此，开发一条简单、高效、低成本的糠酸酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。目前糠醛氧化酯化制备糠酸酯的报道相对较少，这些催化体系均采用碱性添加剂促进反应进行，从而提高糠醛的转化率。例如，贵金属催化剂Au/TiO2在CH3ONa的辅助下催化糠醛氧化酯化，在0.4MPaO2和22℃条件下反应10-12小时，实现完全转化，糠酸甲酯选择性为100％(C.H.Christensen等人.ChemSusChem,2008,1,75)。尽管CH3ONa均相碱使糠醛高效转化成糠酸甲酯，然而这些加入的均相碱很难分离出来，无法循环使用，后续工艺复杂需要引入酸以对体系进行中和，产生不必要的环境污染，并且增加了成本。因此，需开发一种新型催化体系，实现无碱添加剂条件下高效、高选择性催化糠醛氧化酯化制备糠酸酯具有重要意义。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种糠酸酯的制备方法。本专利技术的方法选择性高，副产物少，反应条件温和。本专利技术提出的一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸酯。优选地，氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种。优选地，溶剂为醇溶剂；优选地，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种。优选地，助催化剂为金属硝酸盐；优选地，助催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种。优选地，氧源为氧气和空气中的至少一种。优选地，反应温度为10-100℃；优选地，反应温度为10-50℃。优选地，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。优选地，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至10:1；优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至0.5:1。本专利技术通过选择适宜的氧化催化剂、助催化剂和氧源，增加反应的选择性，提高糠酸酯的收率，且反应条件温和，适合工业化生产。附图说明图1示出了实施例1中产物糠酸甲酯的核磁氢谱。图2示出了实施例17中产物糠酸正丙酯的核磁氢谱。图3示出了实施例18中产物糠酸乙酯的核磁氢谱。图4示出了实施例19中产物糠酸仲丁酯的核磁氢谱。具体实施方式为了更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，下面对本专利技术进一步详细说明。但下述的实施例仅是本专利技术的简单列举，并不代表或限制本专利技术的权利保护范围。实施例中使用的溶剂和助催化剂买自国药，氧化催化剂买自阿拉丁。实施例1一种糠酸酯的制备方法，按如下步骤进行：取糠醛1mmol、甲醇10mL、10mol％催化剂1(以糠醛的摩尔数计)和10mol％硝酸铜(以糠醛的摩尔数计)加入到25ml高压反应釜中，上紧螺丝后，充入氧气，置换三次后充氧压至2MPa，磁力搅拌下升温至30℃反应24h，反应完后，冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺作为内标，加甲醇稀释后，气相色谱检测，具体检测条件如下：GC(2104,Shimazu,FID)上装配DB-FFAP(30mx0.25μmx0.32mm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定270℃，检测温度设定270℃，柱箱温度设定120℃保持1min，8min升温至230℃，保持8min。糠酸甲酯的收率为88％。糠酸甲酯的核磁氢谱如图1所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dd,J＝1.7,0.9Hz,1H),7.18(dd,J＝3.5,0.9Hz,1H),6.51(dd,J＝3.5,1.8Hz,1H),3.90(s,3H)。实施例2将硝酸铜改为硝酸铁，其他条件与实施例1相同其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为80％。实施例3将硝酸铜改为硝酸钴，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为92％。实施例4将催化剂改为催化剂3，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为79％。实施例5将催化剂改为催化剂7，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为67％。实施例6将催化剂改为催化剂12，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为94％。实施例7将反应温度改为60℃，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为82％。实施例8将反应温度改为80℃，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为75％。实施例9将反应压力改为0.1MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为61％。实施例10将反应压力改为4MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为96％。实施例11将反应时间改为48h，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为93％。实施例12将反应时间改为12h，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为56％。实施例13将底物糠醛的量改为2mmol，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为63％。实施例14将催化剂量改为30mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为89％。实施例15将助催化剂量改为50mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为91％。实施例16将氧气换成空气，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为72％。实施例17将溶剂改为正丙醇，其他条件与实施例1相同，糠酸正丙酯的收率为79％。糠酸正丙酯的核磁氢谱如图2所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝0.7Hz,1H),7.18(d,J＝3.4Hz,1H),6.51(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),4.27(t,J＝6.7Hz,2H),1.82–1.69(m,2H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H)。实施例18将溶剂改为乙醇，其他条件与实施例1相同，糠酸乙酯的收率为82％。糠酸乙酯的核磁氢谱如图3所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝1.6,0.8Hz,1H),7.18(dd,J＝3.5,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到糠酸酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到糠酸酯。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种：





3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇溶剂；优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为金属硝酸盐；优选地，所述助催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种。


5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧源为氧气和空气中的至少一种。


6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，李兴龙，徐冬冬，解光霞，孔庆山，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34