一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物。根据本发明专利技术，采用包含季鏻盐离子液体的有机溶剂为反应的溶剂，可以促进反应更高效地进行，反应体系中仅需要使用催化量的由式(II)表示的助剂亚磷酸三烃基酯，反应完成后可以通过萃取使季鏻盐离子液体可以实现回收套用。

A method of preparing vinyl chloride compounds by phosgene

【技术实现步骤摘要】
一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法。
技术介绍
氯乙烯类化合物不但可以用作高分子材料的重要单体；也可用作重要的医药中间体，例如1-环丙基-1-氯乙烯是一种抗艾滋病药物的重要中间体。制备氯乙烯类化合物常用的氯化试剂有氯化亚砜，三氯氧磷，五氯化磷以及光气。然而，使用氯化亚砜会产生含硫废气，使用三氯氧磷或五氯化磷则会产生含磷废水。相比之下，光气是一种洁净环保的氯化试剂，后处理产生的氯化钠可以通过氯碱工艺制备氢氧化钠和氯气，氯气可以制备得到光气，整个工艺可以实现经济循环。然而，由于光气的反应活性高，因此，反应过程通常会导致大量的副产品产生，从而导致目标产品的收率较低。因此，如何有效利用光气、抑制副产品的产生，一直是实际工艺操作中需要解决的难题。US3715407公开了一种将酮乙酰基转化为包括α-氯乙烯基的含氯取代基的改进方法，该方法采用光气与由R3PO(其中R选自C1-20的烷基、低级烷基取代或非取代的苯基、卤代苯基、苯氧基苯基或萘基)表示的膦氧化物原位制备得到由R3PCl2表示的二氯磷烷，同时采用该二氯磷烷对酮类化合物进行氯化，从而得到氯乙烯类化合物。该方法的不足之处是需要使用至少过量1倍当量的由R3PO表示的膦氧化物，然而，由于该膦氧化物的溶解度差，因此反应需要大量的有机溶剂，并且产生多种副产物，因而收率较低。BASF公司在其专利US6207864B1中提及了制备1-环丙基-1-氯乙烯的方法，该方法采用如光气等氯化试剂与三有机氧膦原位制备得到二氯三有机膦烷，同时对环丙基甲基酮进行氯化，最终得到1-环丙基-1-氯乙烯。该方法的虽然只使用了催化量(0.5～5mol％)的三有机氧膦，减少了用量；但是，目标产物的收率只有20％左右，同时生成了大量的1-环丙基-1,1-二氯乙烷副产品。US6528693提及了制备1-环丙基-1-氯乙烯的方法，该方法同样采用光气与三烷基膦或三烷基氧膦、或者三芳基膦或三芳基氧膦原位制备得到二氯三烷基磷烷或者二氯三芳基磷烷，同时在有机碱的存在下对环丙基甲基酮进行氯化，最终得到1-环丙基-1-氯乙烯。该方法只使用催化量(优选6mol％)的三烷基膦或其氧化物、或者三芳基膦或其氧化物；但是，反应体系需要添加至少1当量的吡啶或者喹啉作为有机碱，从而增加了分离的复杂性；而且，1-环丙基-1-氯乙烯的收率也只有54.7％。最近，Prati研究小组报道了一种使用亚磷酸三苯酯-氯气-碱组合成的试剂制备氯乙烯类化合物的方法。该方法需要至少使用化学计量的亚磷酸三苯酯(J.Org.Chem.,2007,72,2216-2219)，同时，也未指出其它氯化试剂是否适用于该方法体系。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于解决上述现有技术中存在的助剂用量大、产生大量副产品且产物收率低的问题，提供一种可以抑制副产品的生成，更高收率地获得目的产品的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法。用于解决问题的方案本专利技术提供了一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有下式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、下式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和下式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含下式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物：式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地为具有1～20个碳原子的烃基；Xˉ为下列阴离子中的一种：其中R8为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；式(II)中，各R5相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；式(III)和式(IV)中，R6和R7相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、正十一烷基或正十四烷基；式(II)中的各R5各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、苯基或者萘基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或萘基；式(III)和式(IV)中的R6和R7各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述反应的反应温度为0℃～180℃，优选为0℃～140℃。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体的体积用量为反应体系中的有机溶剂的总体积的0.05～1倍，优选为0.1～1倍；所述亚磷酸三烃基酯的用量为所述酮类化合物的0.01～0.2当量，优选为0.05～0.2当量；所述酮类化合物的质量与反应体系中的有机溶剂的总体积的比为0.05g/mL～1.0g/mL，优选为0.2g/mL～0.9g/mL；所述光气的用量为所述酮类化合物的1～5当量，优选为所述酮类化合物的1～2当量；所述有机碱的用量为所述酮类化合物的1～10当量，优选为1.5～10当量。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体为四丁基膦二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)膦甲磺酸盐、三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐、三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦三氟甲磺酸盐或三丁基(癸基)膦磺酸盐。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述亚磷酸三烃基酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三丙烯酯、亚磷酸三异丙酯或亚磷酸三苯酯。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述酮类化合物为环丙基甲基酮、1-环丙基-2-苯基乙酮、苯乙酮、叔丁基甲基酮或1-苯乙烯基甲基酮。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机碱选自由喹啉、吡啶、2-甲基咪唑、二异丙基乙基胺、三乙胺、三辛胺和三乙烯二胺组成的组中的至少一种。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机溶剂选自由二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、异丙醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、正己烷和石油醚组成的组中的至少一种。根据本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述方法还包括所述反应结束后回收所述季鏻盐离子液体的步骤，其包括，将所述反应产物进行分离纯化处理后获得的残液进行萃取，得到回收的季鏻盐离子液体。专利技术的效果本专利技术提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法的有益效果体现在：(1)在本专利技术的反应体系中，利用季鏻盐阳离子与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有下式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、下式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和下式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含下式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物：/n

【技术特征摘要】
1.一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有下式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、下式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和下式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含下式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物：



式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自独立地为具有1～20个碳原子的烃基；X-为下列阴离子中的一种：



其中R8为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
式(II)中，各R5相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；
式(III)和式(IV)中，R6和R7相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基。


2.根据权利要求1所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，
式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、正十一烷基或正十四烷基；
式(II)中的各R5各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、苯基或者萘基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或萘基；
式(III)和式(IV)中的R6和R7各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基。


3.根据权利要求1或2所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述反应的反应温度为0℃～180℃，优选为0℃～140℃。


4.根据权利要求1-3任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体的体积用量为反应体系中的有机溶剂的总体积的0.05～1倍，优选为0.1～1倍；所述亚磷酸三烃基酯的用量为所述酮类化合物的0.01～0.2当量，优选为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：吴兴华，彭志国，郑思敏，王钰，陈卫勇，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，山东新和成精化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33