一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，所述改性方法为：在氧化锆陶瓷修复体粘接面通过原子层沉积法沉积二氧化硅薄膜。本发明专利技术改性方法通过ALD技术在牙科氧化锆陶瓷粘接面上发生气‑固化学反应，沉积出均匀共形、且与陶瓷基底结合稳定的二氧化硅薄膜，联合硅烷偶联剂的使用，可以有效增强牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度，从而改善氧化锆陶瓷材料的粘接性能；另外，ALD技术还能够使粘接面上薄膜的厚度精确控制在纳米级；并且沉积反应温度低，对陶瓷基底性能无影响，因此不会影响氧化锆陶瓷修复体的远期机械性能，从而保证了其临床使用寿命，本发明专利技术方法对氧化锆陶瓷在临床上更为广泛的应用具有重要意义。

A modification method of bonding surface of zirconia ceramic restoration

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法
本专利技术涉及一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，属于牙科全瓷修复材料

技术介绍
牙体缺损是口腔修复中的常见病和多发病，氧化锆陶瓷因其优越的机械性能和美学特性，良好的生物相容性和化学稳定性被广泛应用于牙体缺损的修复。目前，口腔临床上所用的氧化锆陶瓷以氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷(Y-TZP)最为常用，其具有较好的力学性能，根据体外研究，其抗弯强度900-1200MPa，抗折强度为7-10MPa，弹性模量约200GPa，能承受口腔内复杂的各向咬合力。然而，表面未经处理的氧化锆陶瓷由于具有较低的表面能，润湿性较差，化学惰性较高，与树脂粘接剂之间无化学结合而难以获得强有力而持久的粘接，因此氧化锆陶瓷修复体的脱粘率较高。为了保证修复体寿命和临床成功，首先必须要优化氧化锆陶瓷的粘接性能。研究者们提出氧化锆全瓷修复体的粘接通常是借助微机械锁结和化学粘接两种机制。由于氧化锆陶瓷具有较高的化学惰性，无法与氢氟酸发生反应，因此微机械锁结机制通常需要借助喷砂来实现，目前较常规的处理，即“喷砂+硅涂层+硅烷偶联剂”。而烧结后的二氧化锆由于其超高表面硬度使得在预处理过程中很难形成沟槽和微固位形，喷砂后只产生少量的切口，仅通过微机械锁结的固位机制所获得粘接强度无法适应临床需求。因此，我们需要优化硅涂层联合硅烷偶联剂的使用，来实现氧化锆陶瓷与树脂的粘接强度的提高。硅涂层方法主要有溶胶凝胶法、蒸汽相水解法、静电自组装法、摩擦化学硅涂层法、等离子体喷涂法、四氯化硅蒸汽法和雾化沉积法等，前面几种方法沉积的二氧化硅薄膜均属于物理吸附，薄膜与基底结合的作用力较小，导致薄膜不稳定，粘接界面易被破坏；后面几种均通过一定的特殊处理在氧化锆表面覆盖二氧化硅涂层，虽有文献报道能提高氧化锆粘接强度，但因设备要求和程序繁杂等原因未能在临床普及，粘接效果也需要进一步证实。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是提供一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，该方法通过在氧化锆陶瓷粘接面上沉积纳米氧化硅薄膜来提高氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，所述改性方法为：在氧化锆陶瓷修复体粘接面通过原子层沉积法沉积二氧化硅薄膜。其中，所述二氧化硅薄膜的沉积厚度不低于9.99nm。其中，在氧化锆陶瓷修复体粘接面沉积二氧化硅薄膜前，需要对氧化锆陶瓷粘接面进行预处理，预处理包括：氧化锆陶瓷粘接面的喷砂处理以及氧化锆陶瓷粘接面的活化处理。其中，所述原子层沉积法为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓内，以3-二甲氨基硅烷和臭氧分别为气-固化学反应前驱体，氮气为清洗气体，在200℃恒温下循环沉积SiO2薄膜。其中，所述原子层沉积法具体为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；等待5s，等待结束后，再次在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；如此反复循环，一次200ms的3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲和一次1000ms的臭氧前驱体脉冲为一次循环，一次循环为沉积一次SiO2薄膜，最终得到的SiO2薄膜为沉积了200～600次的SiO2薄膜。其中，将预处理后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在进行沉积二氧化硅薄膜的循环周期前需要先通入1000ms的臭氧前驱体脉冲20次循环。其中，氧化锆陶瓷粘接面的活化处理采用的活化剂为piranha溶液，piranha溶液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的双氧水按体积比7：3混合而成；将喷砂后的氧化锆陶瓷浸于piranha溶液中，在油浴80℃下保持40min。其中，粘接面沉积有纳米二氧化硅薄膜的氧化锆陶瓷修复体与树脂的短期剪切粘接强度为11.76±1.06～16.40±1.60MPa。其中，粘接面沉积有纳米二氧化硅薄膜的氧化锆陶瓷修复体与树脂的长期剪切粘接强度为11.35±0.82～13.53±1.52MPa。有益效果：本专利技术改性方法通过原子层沉积法(ALD技术)在牙科氧化锆陶瓷粘接面上通过气-固化学反应沉积出均匀共形、且与陶瓷基底结合稳定的二氧化硅薄膜，联合使用硅烷偶联剂，可以有效增强牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度，改善氧化锆陶瓷材料的粘接性能；另外，ALD技术还能够使粘接面上薄膜的厚度精确控制在纳米级；并且沉积反应温度低，对陶瓷基底性能无影响，因此不会影响氧化锆陶瓷修复体的远期机械性能，从而保证了其临床使用寿命，本专利技术方法对氧化锆陶瓷在临床上更为广泛的应用具有重要意义。附图说明图1为牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；其中，图A为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图B为沉积200次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图C为沉积400次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图D为沉积600次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图2为牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；其中，图A为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图B为沉积200次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图C为沉积400次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图D为沉积600次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图3为牙科氧化锆陶瓷的EDS分层图像；其中，图A为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的EDS分层图像；图B为沉积200次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的EDS分层图像；图C为沉积400次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的EDS分层图像；图D为沉积600次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的EDS分层图像；图4为牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；其中，图A为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图B为沉积200次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图C为沉积400次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图D为沉积600次循环SiO2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图5为空白对照组与三组实验组得到的牙科氧化锆陶瓷的傅里叶红外光谱图；图6为空白对照组与三组实验组得到的牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期剪切强度的均数及标准差；图7为经过剪切实验后得到的牙科氧化锆陶瓷粘接界面三种类型的断裂模式图；其中，图a1、b1、c1为放大倍数1.5倍的体视显微镜图；图a2、b2、c本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于：所述改性方法为：在氧化锆陶瓷修复体粘接面通过原子层沉积法沉积二氧化硅薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于：所述改性方法为：在氧化锆陶瓷修复体粘接面通过原子层沉积法沉积二氧化硅薄膜。


2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于：所述二氧化硅薄膜的沉积厚度不低于9.99nm。


3.根据权利要求2所述的氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于：在氧化锆陶瓷修复体粘接面沉积二氧化硅薄膜前，需要对氧化锆陶瓷粘接面进行预处理，预处理包括：氧化锆陶瓷粘接面的喷砂处理以及氧化锆陶瓷粘接面的活化处理。


4.根据权利要求3所述的氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于：所述原子层沉积法为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓内，以3-二甲氨基硅烷和臭氧分别为气-固化学反应前驱体，氮气为清洗气体，在200℃恒温下循环沉积SiO2薄膜。


5.根据权利要求4所述的氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，其特征在于，所述原子层沉积法具体为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；等待5s，等待结束后，再次在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘梅，章非敏，严雨欣，张青红，胡小坤，
申请(专利权)人：南京医科大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32