用于通过3D喷墨打印制备由氧化锆制成的陶瓷成形体的方法和料浆技术

用于通过3D喷墨打印方法制备由氧化锆制成的陶瓷成形体的方法和料浆。所述料浆包含悬浮在液体介质中的氧化锆，其中所述料浆具有68至88重量％的氧化锆含量，并且包含不超过5重量％的有机组分。所述陶瓷组件的制备方法包括分层成形，随后由所述料浆烧结期望的组件。

Method and slurry for preparing ceramic body made of zirconia by 3D ink jet printing

【技术实现步骤摘要】
用于通过3D喷墨打印制备由氧化锆制成的陶瓷成形体的方法和料浆
本专利技术涉及用于通过3D喷墨打印方法制备由氧化锆陶瓷制成的陶瓷成形部件，特别是牙科修复体的方法和料浆(slip)。
技术介绍
所谓的构造性方法正越来越多地用于制备成形体。术语“快速成形”、“生成制造方法”或“增材制造方法”经常用作这些构造性方法的同义词。这些术语组合不同的方法，其中由计算机辅助设计数据(CAD数据)制备三维模型或组件(A.Gebhardt,VisionofRapidPrototyping,Ber.DGK83(2006)7-12)。典型的增材制造方法的实例是立体光刻、3D打印和喷墨建模。快速成形的原理基于三维组件的分层构造。在3D喷墨打印方法中，可聚合油墨打印是几种方法之一。另外，在粉末床上打印粘合剂或打印液体蜡也是已知的。在3D喷墨打印方法的情况下，遵循与由日常办公生活已知的标准喷墨打印机相同的原理直接打印3D对象，其中可聚合的建模材料(“油墨”)通过可具有若干个喷嘴的压电打印头以限定的液滴分配，油墨固化，从而形成具有期望的打印的轮廓的层。在喷墨打印中，可以使用具有油墨入口和连接到油墨入口的多个喷嘴的压电打印头，其中压电元件被分配给每个喷嘴。单个喷嘴的压电元件可以通过控制单元单独致动。通过向压电元件施加控制信号，压电元件以目标方式变形，以便于由于变形以限定的液滴尺寸将离散的油墨液滴通过喷嘴排出。液滴的大小和体积以及来自喷嘴的液滴顺序可以通过施加的电脉冲来控制。由于打印头的几何形状和油墨的流变性，压电元件的工作频率通常范围最高可达约20kHz。基底上的液滴总和产生期望的限定的二维结构。这种打印头的喷嘴通常具有很小的开口，其尺寸范围为10至100μm，由于该原因，排出的液滴因此很小；它们的直径在一级近似下对应于喷嘴的开口，其体积在皮升范围内(10-10至10-12升)。因此，在这种打印方法中可以高分辨率打印非常精细的结构。在3D喷墨打印的情况下，通常使用低粘度、可聚合的，通常是可光聚合的物质作为油墨，其在液滴撞击基底后直接固化。通常，这是通过以下方式完成的：横跨基底移动一个或多个打印头，其打印由多个并列的包含光引发剂的可聚合油墨的液滴组成的二维结构，并随后(或平行)将液滴暴露在光源下，该光源发射具有适当波长的光，以使油墨的可光聚合材料聚合。通常，用于这种3D喷墨打印方法的油墨含有填充剂。填充剂可以例如是颜料、遮光剂等，其改变了油墨的光学性质。但是，油墨的流动性质也可以被填充剂影响，或流变受填充剂控制。在3D喷墨打印的情况下，为了构造陶瓷成形体，填充剂颗粒是必需的。在这种情况下，填充剂颗粒是实际的构造材料(例如氧化物陶瓷)。围绕它们的液体仅仅是用于使用所述技术将这些颗粒构建成成形体的基质。颗粒不直接影响长宽比(厚度或层深)，而是影响成形体的机械、光学、热和电性质。如果希望由特定材料，例如金属或陶瓷制备3D成形体，则填充剂颗粒不仅是设定成形体特定尺寸或机械性质的辅助材料，而且是油墨的主要成分，并且油墨的液体成分起到一类载体物质的作用。作为一级近似，悬浮液中固体的比例越高，即包含在油墨中作为填充剂的颗粒越多，就越容易实现三维成形体的尺寸和机械性质。通常，粒度在0.1至1μm的范围内，其特别适合实现高的填充剂负载。但是，高比例的固体颗粒可以以两种方式对油墨或随后对液滴排出/打印过程具有负面影响。一方面，随着填充剂负载的增加，油墨的粘度增加，因此油墨的流动性质恶化。另一方面，存在细喷嘴变得被阻塞或部分堵塞的风险，其结果是可以阻止或阻碍液滴的排出。在EP2233449A1中描述了陶瓷填充的油墨，即所谓的料浆，其适合构建牙科修复体，并且其可以在根据本专利技术的3D喷墨打印方法中使用。这些油墨可以包含陶瓷颗粒、蜡和至少一种可自由基聚合的单体。有关这些材料的更多细节，参考指定的公开的专利申请。由EP2529694A1已知一种用于通过三维打印制备陶瓷成形部件的方法，其中至少使用两种具有不同组成的陶瓷料浆。陶瓷料浆的施加是这样进行的：根据位置控制料浆的相对比例，使得它们在层内沿着层平面中的至少一个方向以预定方式变化，其中，料浆的施加模式可以因层而异。以这种方式，可以制备成形体，其材料性质在三个空间方向上变化。WO2015/056230A1公开了一种用于通过打印包含载液和分散剂的料浆来制备三维物体的方法。设置最后的打印层的温度，使其处于载液的沸点以上且分散剂的沸点以下。以这样的方式，在打印过程中，载液已经蒸发，而至少一部分分散剂保留在打印层中，并将料浆的颗粒保持在一起。通过分层构造获得的未烧结体称为生坯或生压坯。已知方法的缺点在于，这些生坯必须在它们可以最终被烧结之前，在打印过程之后的附加步骤中脱粘。在脱粘期间，油墨的有机成分通过热分解被大部分除去。由于有机成分的分解，成形体暴露于高应力下，其可以导致微裂纹的形成，损害该成形体的使用性质，或甚至使它们完全无法使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并提供用于通过3D打印制备由氧化锆陶瓷制成的陶瓷体的料浆和方法，其使单独的脱粘步骤变得多余。该目的通过包含悬浮在液体介质中的氧化锆的料浆来实现。所述料浆的氧化锆含量为68至88重量％，优选为70至86重量％，特别优选为75至85重量％。所述料浆的特征在于相对于料浆中的固体的量，其含有不超过5重量％，优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％，最优选不超过1重量％的有机组分。在下文中，该料浆也称为悬浮液。根据本专利技术的目的进一步地通过一种用于制备陶瓷组件的方法来实现，其中：(i)将料浆分层成形为期望组件的几何形状，其中单个层各自优选在打印后干燥，(ii)然后任选地干燥如此获得的生压坯，并且(iii)然后任选地烧结生压坯。步骤(i)中的生压坯的构造优选通过分层喷墨打印方法实现。在组件的尺寸确定中应考虑到以后的烧结收缩率。根据该方法的优选实施方案，在打印之后将单个层各自干燥。层的干燥优选采用气流和/或通过IR辐射实现。在步骤(ii)中，优选(进一步)干燥步骤(i)中获得的生压坯，其中在干燥后可能残留一定量的残留水分。干燥的目的是固化先前的液体料浆。特别地，本专利技术涉及用于通过具有压电打印头的3D喷墨打印方法来分层构造成形体的方法，该压电打印头具有油墨入口和与其连接的若干个喷嘴，每个喷嘴分配有压电元件，其可以作用在相关联的喷嘴上，以便从其中排出油墨，其中压电打印头的每个压电元件都可以由控制单元单独致动以排出油墨，并由控制单元监控其排出，其中在该方法中，由控制单元控制的压电打印头在构造区域上方移动，由控制单元分别致动压电元件，用以局部选择性地施加填充油墨，从而因此施加具有由控制单元预定的轮廓的层，使施加的层固化并且通过连续施加各自具有预定轮廓的层来构建期望的成形体。控制单元优选地被配置为在预定数量的打印层之后和/或如果控制单元检测到压电打印头的喷嘴中的油墨的排出减少，则将压电打印头移出构造区域，然后通过以至少20kHz的频率激发待清洗的喷嘴的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于喷墨打印方法的料浆，其包含悬浮在液体介质中的氧化锆，其中所述料浆的氧化锆含量为68至88重量％，优选为70至86重量％，特别优选为75至85重量％，其特征在于，相对于所述料浆的总质量，其包含不超过5重量％，优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％，特别优选不超过1重量％的有机组分。/n

【技术特征摘要】
20181129 EP 18209271.81.一种用于喷墨打印方法的料浆，其包含悬浮在液体介质中的氧化锆，其中所述料浆的氧化锆含量为68至88重量％，优选为70至86重量％，特别优选为75至85重量％，其特征在于，相对于所述料浆的总质量，其包含不超过5重量％，优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％，特别优选不超过1重量％的有机组分。


2.根据权利要求1所述的料浆，其中所述料浆中的氧化锆具有作为d50值测量的且相对于颗粒的体积的50至250nm，特别是60至250nm，优选80至250nm的粒度。


3.根据权利要求1或2所述的料浆，其中所述料浆中的氧化锆具有30至100nm的一次粒度。


4.根据权利要求1至3之一所述的料浆，其中所述氧化锆用Y2O3、La2O3、CeO2、MgO和/或CaO稳定，并且优选用相对于氧化锆含量2至14摩尔％，更优选2至10摩尔％，特别优选2至8摩尔％的这些氧化物稳定。


5.根据权利要求1至4之一所述的料浆，其中所述液体介质包含水。


6.根据权利要求1至5之一所述的料浆，相对于所述料浆的总质量，其包含的有机组分的量为0.05至5重量％，特别是0.1至3重量％，优选为0.1至2重量％，并且特别优选为0.1至1重量％。


7.根据权利要求1至6之一所述的料浆，其中所述液体介质包含至少一种选自氨基醇、二醇、羧酸和羧酸盐的化合物，并且优选包含至少一种选自乙醇胺、乙二醇、二丙二醇、柠檬酸和柠檬酸盐的化合物。


8.根据权利要求1至7之一所述的料浆，其在0.1至1000s-1的剪切速率和25℃的温度下测量的粘度为5至1000mPas，特别是5至500mPas，优选为5至250mPas。


9.根据权利要求1至8之一所述的料浆，其包含具有不同组成并且特别是具有不同着色和/或半透明度的氧化锆粉末的混合物。


10.根据前述权利要求之一所述的料浆用于制备陶瓷成形部件的用途。


11.根据权利要求10的用途，其中所述陶瓷成形部件是牙科修复体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·伦纳，C·里茨伯格，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI