一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法。该方法制备了一种高活性，弱酸性，金属负载且高度多孔的硅铝酸盐(ZSM‑5)，该催化剂可以将直链C3～C12烷烃原料高效进行异构化或芳构化转化，从而大幅度提高石化产品的价值，为高效转化和利用石脑油，轻汽油等提供了一种新的途径。本发明专利技术改善了现有加工技术中能耗较高、选择性偏低，工艺路线复杂，环保压力大等一系列问题，为制备高价值化学品，高辛烷值异构烷烃，高品质汽油组分提供了一种新的途径。

A high efficient isomerization and aromatization catalyst for straight chain alkanes and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法
本专利技术属于石油炼制工业
，具体涉及一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高选择性的异构化和脱氢芳构化能力，可以在适中的温度和压力下，将石油化工炼厂的石脑油和正构烷烃等低价值原料高效转化为高价值产品，例如异构烷烃和芳烃等。
技术介绍
近年来，在炼油向化工转型的国际大趋势和我国炼油能力极大过剩的大背景下，“燃料型”炼厂都逐渐向“化工型”炼厂转型，我国对高价值化学品特别是BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的需求逐年增长。目前，制备此类化学品的主要途径是通过催化重整反应，当前的技术具有许多缺点，例如较低的产品选择性，昂贵的贵金属负载催化剂，较高的焦炭产率和催化剂易中毒，复杂的原料预处理等问题。同时，高品质汽油特别是低烯烃、低芳烃的高辛烷值清洁汽油也变得非常重要。传统的加氢技术导致的辛烷值损失已经成为突出的问题，因此对异构烷烃的需要也持续增长。而目前烷基化装置制备高辛烷值异辛烷的技术仍受限于环境压力(硫酸法/氢氢氟酸法)或技术瓶颈(固体酸烷基化法)，难以大规模制备高辛烷值异构烷烃。因此亟需发展能高效制备高价值三苯和高辛烷值异构体的技术。一般而言，通过在反应中使用催化剂，通常是非均相催化剂，可以极大地改善和克服炼油化工过程中有关反应的能量效率和产物选择性问题。例如，在最重要的石油二次加工过程——催化裂化反应中，通常将含有35～40％沸石的复合催化剂用作非均相催化剂。事实上，沸石仍然是目前石油化工过程和烃类转化中使用最多的催化材料。炼油和化工过程中中应用最广泛的仍然是具有MFI骨架结构的小孔硅铝酸盐H-ZSM5。无数研究报道表明，H-ZSM5具有较高硅铝比，较好的热稳定性和水热稳定性，较强酸性，特别是其内在的“之”字型孔道而导致的优良的裂解能力和高选择性，可以大幅度提高炼化产品的辛烷值。另外，研究者也已经发现通过改变HZSM-5材料的硅铝比可以调整其酸性。近年来，Song和其合作者(AppliedCatalysisB:Environmental,(2018)236,13-24)报道了一系列关于提高热稳定性和负载金属促进剂如Ga、Zn等进一步提高催化剂效力的研究。但能在较温和条件下同时将正构烷烃转化为BTEX和异构烃的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法，在较温和的反应条件下，将石脑油和正构烷烃等低价值原料高效转化为高价值产品，例如异构烷烃和芳烃，为“燃料型”炼厂向“化工型”炼厂转型提供一条经济性较强的技术路线。本专利技术采用如下技术方案来实现的：一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，该催化剂为双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂，用于在温和反应条件下，在反应器系统中，并在设定温度压力和反应气氛下，将原料烃类分子高效转化为异构烃和芳烃；其化学式为(M1,M2)/SiO2·zAl2O3，其中z＝0.0436～0.00284，M1和M2为Pt、Pd、Zn、Ga和Sn中的任意两种，且以分子筛材料为基准，M1和M2的负载量重量百分数为0.1～10％。本专利技术进一步的改进在于，使用的原料烃类分子为C3～C12烷烃或其混合物；反应气氛为氮气、甲烷、氢气中的一种或其混合气体，且反应温度为300～450℃，反应压力为1～80个大气压；反应原料/催化剂的重量比为10∶1～1∶10之间。本专利技术进一步的改进在于，使用的反应器系统为以下之一或组合：间歇式反应器、连续搅拌釜反应器和连续管式反应器。一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)通过水热方法，将硅源、铝源和有机模板剂的混合溶液制备得到分子筛材料；2)按照等体积浸渍法或过量浸渍法在分子筛材料上负载金属得到双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂。本专利技术进一步的改进在于，该硅铝酸盐分子筛材料的硅铝比，即SiO2和Al2O3的摩尔比为23～350:1。本专利技术进一步的改进在于，分子筛材料制备方法为，将氧化铝前驱体和模板剂混合均匀后，再加入二氧化硅前驱体，控制三者的摩尔比Si：Al：模板剂＝1:0.0436～0.00284:0.1～0.2，在120～200℃条件下反应0.5～10天，取出后用去离子水洗涤，在75～125℃条件下干燥3～12h，然后在350～550℃下焙烧3～5h得到分子筛材料。本专利技术进一步的改进在于，模板剂选用TPAOH或TEAOH；二氧化硅前驱体选用TEOS或硅胶。本专利技术进一步的改进在于，步骤2)中，选择Zn，Pt，Pd，Ga和Sn中两种活性金属物质的水溶性盐，按重量计算的金属负载量为0.1～10％负载到分子筛材料上，在75～150℃下干燥1～24h，然后按照升温速率为1～20℃/分，升至300～700℃，在空气或氮气气氛下焙烧3～5h，得到最终的催化剂。本专利技术进一步的改进在于，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐，氯化物。本专利技术至少具有如下有益的技术效果：本专利技术中制备得到的分子筛材料具有硅铝比可控，不额外添加水等特点，从而可以减少制备过程中的水耗、能耗，并且用此方法制备得到的分子筛材料颗粒形貌一致，微观尺寸均一且控制在纳米尺寸，其比表面积较大，也能较好地负载金属活性组分。由于该催化剂具有两种活性金属，从而能使得其活性组分相互分离开，从而具有更好的分散效果和反应活性。该催化剂对原料分子的活化具有良好的效果，同时分子筛材料的特征孔道结构提供了分子发生异构化反应和芳构化反应所需的限域空间，从而使得该催化剂具有高效的异构化和芳构化能力。综上所述，本专利技术实现了在操作费用较低、反应条件较温和的条件下转化C3-C12原料：在本专利技术所述条件下，BTX和异构烃的选择性大于95％，原料转化率大于65％，焦炭产率小于0.5wt％。本专利技术改善了现有加工技术中能耗较高、选择性偏低，工艺路线复杂，环保压力大等一系列问题，为制备高价值化学品，高辛烷值异构烷烃，高品质汽油组分提供了一种新的途径。附图说明图1为5％Zn-1％Pt/ZSM-5催化剂在不同温度下正辛烷转化率及异辛烷和BTX的选择性示意图；图2为5％Zn-1％Pt/ZSM-5催化剂转化正辛烷反应在不同温度下产物分布情况示意图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做出进一步的说明。本专利技术研究发现，在特定的多金属负载催化剂作用下，能使得C3～C12的石脑油和直链烷烃等原料高效转化为异构烷烃和芳烃，同时仅产生少量焦炭。为此，本专利技术提供了一种高效的异构化和芳构化催化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备分子筛材料：在浓度为10～40％四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等溶液中加入适量的氧化铝前驱体，例如其相应的硫酸盐，硝酸盐和/或氯化物；然后在室温下，逐滴加入硅源溶液如正硅酸乙酯(TEOS)，硅溶胶等，控制所用的SiO2和Al2O3的摩尔比为23:1～350:1；将该溶胶在室温下陈化5～24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，该催化剂为双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂，用于在温和反应条件下，在反应器系统中，并在设定温度压力和反应气氛下，将原料烃类分子高效转化为异构烃和芳烃；其化学式为(M1,M2)/SiO

【技术特征摘要】
1.一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，该催化剂为双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂，用于在温和反应条件下，在反应器系统中，并在设定温度压力和反应气氛下，将原料烃类分子高效转化为异构烃和芳烃；其化学式为(M1,M2)/SiO2zAl2O3，其中z＝0.0436～0.00284，M1和M2为Pt、Pd、Zn、Ga和Sn中的任意两种，且以分子筛材料为基准，M1和M2的负载量重量百分数为0.1～10％。


2.根据权利要求1所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，使用的原料烃类分子为C3～C12烷烃或其混合物；
反应气氛为氮气、甲烷、氢气中的一种或其混合气体，且反应温度为300～450℃，反应压力为1～80个大气压；
反应原料/催化剂的重量比为10∶1～1∶10之间。


3.根据权利要求1所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，使用的反应器系统为以下之一或组合：间歇式反应器、连续搅拌釜反应器和连续管式反应器。


4.权利要求1至3中任一项所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过水热方法，将硅源、铝源和有机模板剂的混合溶液制备得到分子筛材料；
2)按照等体积浸渍法或过量浸渍法在分子筛材料上负载金属得到双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂。


5.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋华，
申请(专利权)人：广西华睿能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45