有机硫系电极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种硫系电极活性物质，即使在硫系电极活性物质是电极活性物质、并且使用了铝箔作为集电体的电极的情况下，也能够获得容量大、循环性的下降较少的非水电解质二次电池。本发明专利技术涉及一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。所述有机硫系化合物优选是硫改性聚丙烯腈，所述碱性化合物优选是氨。可以将所述有机硫系化合物粉碎后，用所述碱性化合物进行处理，也可以将所述有机硫系化合物在含有所述碱性化合物的介质中进行粉碎。

The manufacturing method of organic sulfur electrode active substance

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机硫系电极活性物质的制造方法
本专利技术涉及能够适合使用于二次电池用电极的有机硫系电极活性物质的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，并且能量密度高，还能够反复充放电，作为便携式个人计算机、手持摄像机、信息终端等便携式电子设备的电源而被广泛使用。另外，从环境问题的观点出发，使用了非水电解质二次电池的电动汽车、一部分动力利用了电力的混合动力车正在进行实用化。因此，近年来要求二次电池的进一步性能提高。锂离子二次电池由电极、隔膜、电解液等构件构成，电极由集电体、和形成于集电体上的含有电极活性物质和粘结剂的电极合剂层构成。由于电极的特性受到电极活性物质的左右，所以电极活性物质的研究开发盛行。硫由于理论上是具有高的电容量的物质，所以作为正极活性物质，进行了使用单质硫的研究。在使用了单质硫作为活性物质的锂离子二次电池中，放电时生成硫与锂的化合物。该化合物溶解于非水电解质所使用的有机溶剂中。因此，通过反复进行非水电解质二次电池的充放电，作为活性物质的硫慢慢地溶解于有机溶剂中，存在着二次电池的循环特性下降的课题。为了解决该课题，开发了含有硫-碳键的有机硫系电极活性物质，并研究了将其作为电极活性物质来使用(例如参照专利文献1～7)。锂离子二次电池的电极的集电体因为价廉而大多使用铝箔，但使用有机硫系电极活性物质作为电极活性物质时，存在电池的容量、循环特性下降的问题，所以使用网状片材(例如参照专利文献2～7)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-151550号公报专利文献2：US2011200875A1专利文献3：日本特开2011-170991号公报专利文献4：国际公开第2012/114651号专利文献5：日本特开2012-099342号公报专利文献6：日本特开2012-150933号公报专利文献7：日本特开2012-150934号公报
技术实现思路
本专利技术的课题是提供一种硫系电极活性物质，即使在硫系电极活性物质是电极活性物质、并且使用了铝箔作为集电体的电极的情况下，也能够获得容量大、循环性的下降较少的非水电解质二次电池。本专利技术人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在有机硫系电极活性物质的制造中，通过将有机硫系化合物用碱性化合物进行处理，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。本专利技术是一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。附图说明图1是概略地表示使用了本专利技术的电极活性物质的非水电解质二次电池(硬币型)结构的一例的纵剖视图。图2是表示使用了本专利技术的电极活性物质的非水电解质二次电池(圆筒型)的基本构成的示意图。图3是以断面来表示使用了本专利技术的电极活性物质的非水电解质二次电池(圆筒型)的内部结构的立体图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。[有机硫系电极活性物质]本专利技术中，有机硫系电极活性物质是指具有硫-碳键、能够嵌入和脱嵌锂离子、能够作为二次电池的电极活性物质使用的含有硫的化合物。此外，有机硫系电极活性物质的硫的含量可以从使用能够分析硫和氧的CHN分析装置得到的分析结果来算出。本专利技术的有机硫系电极活性物质的制造方法包含下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物。作为有机硫系化合物，可以列举出例如硫改性聚丙烯腈、硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、并多噻吩(polythienoacene)化合物、硫改性聚醚化合物、硫改性聚酰胺化合物、硫改性脂肪族烃氧化物和聚硫化碳化合物等。本专利技术中，从能获得循环特性优良的电极活性物质的观点出发，优选使用硫改性聚丙烯腈作为有机硫系化合物。硫改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以是丙烯腈的均聚物，另外也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。当聚丙烯腈是共聚物时，丙烯腈的含量如果变低，则电池性能变低，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选至少为90质量％以上。作为其它单体，可以列举出例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)。加热处理工序中使用的聚丙烯腈与单质硫的比例是相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃、更优选为350℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如加热处理后通过加热或溶剂洗涤等从硫改性聚丙烯腈中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为25～60质量％、更优选为30～55质量％。硫改性弹性体化合物是将橡胶和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。上述橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。原料的橡胶可以是加硫橡胶，也可以是加硫前的橡胶。加热处理工序中使用的橡胶与单质硫的比例是相对于橡胶100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份、更优选为150质量份～1000质量份。在加热处理工序中，可以添加1种以上的公知的加硫促进剂。加硫促进剂的添加量是相对于橡胶100质量份优选为1质量份～250质量份、更优选为5质量份～50质量份。加热处理温度优选为250℃～550℃、更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的要因，所以优选例如通过加热或溶剂洗涤等从硫改性弹性体化合物中除去。从能够获得大的充放电容量的观点出发，硫改性弹性体化合物的硫含量优选为40～70质量％、更优选为45～60质量％。硫改性多核芳香环化合物是将多核芳香环化合物和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，可以列举出例如萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、、苉、芘、苯并芘、二萘嵌苯、六苯并苯等苯系芳香环化合物。另外，还可以列举出苯系芳香环化合物的一部分形成了5员环的芳香族环化合物、或它们的一部分碳原子被取代成了硫、氧、氮等的含杂原子的杂芳香环化合物。进而，上述的多核芳香环化合物有时具有碳数为1～12的链状或分枝状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨硫基、巯基硫羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。多核芳香环化合物也可以是具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物的芳香族部位，除前述以外，还可以列举出苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯、硅杂环戊二烯等，有时2个以上的芳香族缩合，也有时上述的芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等缩合。另外，上述的芳香族部位有时具有碳数为1～12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和/n将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171031 JP 2017-2112901.一种有机硫系电极活性物质的制造方法，其具有下述工序：将有机化合物和硫进行加热处理而获得有机硫系化合物的工序、和
将所述有机硫系化合物用碱性化合物进行处理的工序。


2.根据权利要求1所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，将所述有机硫系化合物粉碎后，用所述碱性化合物进行处理。


3.根据权利要求1所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，其中，将所述有机硫系化合物在含有所述碱性化合物的介质中进行粉碎。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硫系电极活性物质的制造方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：科野裕克，搅上健二，青山洋平，
申请(专利权)人：株式会社艾迪科，
类型：发明
国别省市：日本;JP