用于气体分离的膜制造技术

本文描述了膜、制备所述膜的方法以及使用所述膜的方法。所述膜可包括支撑层和设置在所述支撑层上的选择性聚合物层。在一些情况下，所述支撑层可包含气体可透过的聚合物和分散在所述气体可透过的聚合物内的亲水性添加剂。在一些情况下，所述选择性聚合物层可包含选择性聚合物基质和分散在所述选择性聚合物基质内的碳纳米管。所述膜可表现出对气体的选择性渗透性。因此，所述膜可用于从氢气和/或氮气中选择性移除二氧化碳和/或硫化氢。

Membrane for gas separation

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于气体分离的膜相关申请的交叉引用本申请要求2018年8月21日提交的美国临时申请号62/548,205和2018年8月21日提交的美国临时申请号62/548,195的权益，所述临时申请中的每一个据此全文以引用方式并入本文。
技术介绍
存在产生包含二氧化碳、硫化氢和氯化氢的气流，或包含二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的气流的许多工业方法。通常期望从气流中的其他组分(诸如氢气和氮气)中移除这些气体中的一种或多种。已对可选择性透过的聚合物膜的多种气体分离应用进行了研究，所述应用包括氢气纯化和二氧化碳封存。然而，本领域仍需要膜、制备所述膜的方法和分离气体的方法。
技术实现思路
本文描述了膜、制备所述膜的方法以及使用所述膜的方法。所述膜可包括支撑层和设置在所述支撑层上的选择性聚合物层。在一些实施方案中，所述支撑层可包含气体可透过的聚合物和分散在所述气体可透过的聚合物内的亲水性添加剂。支撑层可包含气体可透过的聚合物和分散在所述气体可透过的聚合物内的亲水性添加剂。气体可透过的聚合物可以为选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物、以及它们的共混物。在一些实施方案中，气体可透过的聚合物包括聚醚砜。在一些实施方案中，亲水性添加剂包括亲水性聚合物。亲水性聚合物可以为电中性的或带电的。适宜的亲水性添加剂的示例包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基化聚醚砜(PES-OH)、磺化聚砜(SPSf)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯、它们的共聚物、或它们的共混物。在某些实施方案中，亲水性添加剂可包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基化聚醚砜(PES-OH)、磺化聚砜(SPSf)、它们的共聚物、或它们的共混物。在一些实施方案中，亲水性添加剂可以基于所述气体可透过的聚合物和所述亲水性添加剂的总干重计0.05重量％至20重量％(例如，0.05重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至2.5重量％)的量存在于所述气体可透过的聚合物中。通过将亲水性添加剂引入气体可透过的聚合物中，相对于缺少所述亲水性添加剂的相同支撑层，该支撑层的表面特性和形态(以及通过扩展支撑层的传输性能)可显著增强。在一些示例中，支撑层可表现出如通过扫描式电子显微镜(SEM)所测量的10％至25％的表面孔隙率，20nm至90nm的平均孔径，或它们的组合。在一些示例中，支撑层可表现出如通过测角计所测量的75°或更小的水接触角(例如，60°至75°的水接触角)。在一些实施方案中，支撑层可表现出在57℃和1atm进料压力下至少12,000GPU的CO2透过率(例如，12,000GPU至30,000GPU的CO2透过率)。支撑层的改善的特性可使所得的复合膜渗透具有改善的传输特性。在某些情况下，气体可透过的聚合物(以及伴随的亲水性添加剂)可设置在基底(例如，非织造织物，诸如聚酯非织造物)上。选择性聚合物基质可具有在57℃和1atm进料压力下10至500(例如，75至350)的CO2:N2选择性。选择性聚合物基质可包含亲水性聚合物、氨基化合物、或它们的组合。在一些实施方案中，亲水性聚合物可不存在(例如，选择性聚合物基质可包含一种或多种氨基化合物)。在其他实施方案中，选择性聚合物基质可包含亲水性聚合物和氨基化合物的组合。例如，在一些情况下，选择性聚合物基质可包含分散在亲水性聚合物基质中的氨基化合物。氨基化合物可以为(例如)含胺聚合物、低分子量氨基化合物、或它们的组合。在一些实施方案中，氨基化合物包括含胺聚合物，诸如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-l,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。在一些实施方案中，氨基化合物可包括低分子量氨基化合物，诸如伯胺的盐或仲胺的盐。在某些情况下，选择性聚合物基质可包含两种或更多种氨基化合物(例如，含胺聚合物和低分子量氨基化合物)的混合物。亲水性聚合物可包括(例如)选自下列的聚合物：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯胺、聚胺诸如聚烯丙基胺、聚乙烯胺、或聚氮丙啶、它们的共聚物、以及它们的共混物。在一些实施方案中，所述选择性聚合物还可包含交联剂，诸如甲醛、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、二乙烯基砜、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基三聚氰胺、对苯二甲酸醛、表氯醇、丙烯酸乙烯酯、以及它们的组合。在一些实施方案中，选择性聚合物层还可包含分散在选择性聚合物基质内的碳纳米管。碳纳米管可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或它们的组合。在一些情况下，碳纳米管可具有10nm至50nm的平均直径，50nm至20μm(例如，200nm至20μm)的平均长度，或它们的组合。在一些情况下，碳纳米管可包括非官能化的碳纳米管。在其他实施方案中，碳纳米管可包括侧壁官能化的碳纳米管。例如，碳纳米管可包括羟基官能化的碳纳米管、羧基官能化的碳纳米管、胺官能化的碳纳米管、或它们的组合。在一些实施方案中，所述选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总干重计0.5重量％至5重量％的碳纳米管。在一些实施方案中，所述选择性聚合物层可包含选择性聚合物基质和分散在所述选择性聚合物基质内的碳纳米管。支撑层可包含气体可透过的聚合物。气体可透过的聚合物可以为选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物、以及它们的共混物。在一些实施方案中，气体可透过的聚合物包括聚醚砜。在某些情况下，气体可透过的支撑层包含设置在基底(例如，非织造织物，诸如聚酯非织造物)上的气体可透过的聚合物。选择性聚合物基质可具有在57℃和1atm进料压力下10至500(例如，75至350)的CO2:N2选择性。选择性聚合物基质可包含亲水性聚合物、氨基化合物、或它们的组合。在一些实施方案中，亲水性聚合物可不存在(例如，选择性聚合物基质可包含一种或多种氨基化合物)。在其他实施方案中，选择性聚合物基质可包含亲水性聚合物和氨基化合物的组合。例如，在一些情况下，选择性聚合物基质可包含分散在亲水性聚合物基质中的氨基化合物。氨基化合物可以为(例如)含胺聚合物、低分子量氨基化合物、或它们的组合。在一些实施方案中，氨基化合物包括含胺聚合物，诸如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-l,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。在一些实施方案中，氨基化合物可包括低分子量氨基化合物，诸如伯胺的盐或仲胺的盐。在某些情况下，选择性聚合物基质可包含两种或更多种氨基化合物(例如，含胺聚合物和低分子量氨基化合物)的混合物。亲水性聚合物可包括(例如)选自下列的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膜，其包括：/n支撑层；以及/n设置在所述支撑层上的选择性聚合物层；/n其中所述支撑层包含气体可透过的聚合物和分散在所述气体可透过的聚合物内的亲水性添加剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170821 US 62/548,195;20170821 US 62/548,2051.一种膜，其包括：
支撑层；以及
设置在所述支撑层上的选择性聚合物层；
其中所述支撑层包含气体可透过的聚合物和分散在所述气体可透过的聚合物内的亲水性添加剂。


2.根据权利要求1所述的膜，其中所述选择性聚合物层具有在57℃和1atm进料压力下至少10的CO2:N2选择性。


3.根据权利要求1-2中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层具有在57℃和1atm进料压力下10至500的CO2:N2选择性。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层具有在57℃和1atm进料压力下10至350的CO2:N2选择性。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层包含亲水性聚合物、氨基化合物、或它们的组合。


6.根据权利要求5所述的膜，其中所述氨基化合物包括含胺聚合物。


7.根据权利要求6所述的膜，其中所述含胺聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-l,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。


8.根据权利要求6或7所述的膜，其中所述含胺聚合物包括聚乙烯胺。


9.根据权利要求5所述的膜，其中所述氨基化合物包括低分子量氨基化合物。


10.根据权利要求9所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物具有小于1,000Da的分子量。


11.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物包括伯胺的盐或仲胺的盐。


12.根据权利要求9-11中任一项所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物包括由下文通式定义的氨基酸盐：



其中R1、R2、R3和R4为氢或具有1至4个碳原子的烃基团，n为在0至4范围内的整数，并且Am+为具有1至3的化合价的阳离子，并且m为等于所述阳离子的化合价的整数。


13.根据权利要求9-11中任一项所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物包括选自下列的盐：氨基异丁酸钾盐、氨基异丁酸锂盐、氨基异丁酸哌嗪盐、甘氨酸钾盐、甘氨酸锂盐、甘氨酸哌嗪盐、二甲基甘氨酸钾盐、二甲基甘氨酸锂盐、二甲基甘氨酸哌嗪盐、哌啶-2-羧酸钾盐、哌啶-2-羧酸锂盐、哌啶-2-羧酸哌嗪盐、哌啶-4-羧酸钾盐、哌啶-4-羧酸锂盐、哌啶-4-羧酸哌嗪盐、哌啶-3-羧酸钾盐、哌啶-3-羧酸锂盐、哌啶-3-羧酸哌嗪盐、以及它们的共混物。


14.根据权利要求5-13中任一项所述的膜，其中所述亲水性聚合物包括选自下列的聚合物：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯胺、聚胺诸如聚烯丙基胺、聚乙烯胺、或聚氮丙啶、聚硅氧烷、它们的共聚物、以及它们的共混物。


15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层还包含交联剂。


16.根据权利要求15所述的膜，其中所述交联剂包括选自下列的化合物：甲醛、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、二乙烯基砜、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基三聚氰胺、对苯二甲酸醛、表氯醇、丙烯酸乙烯酯、以及它们的组合。


17.根据权利要求1-16中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层还包含碳纳米管。


18.根据权利要求17所述的膜，其中所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或它们的组合。


19.根据权利要求17-18中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层包含基于所述选择性聚合物层的总干重计0.5重量％至5重量％的碳纳米管。


20.根据权利要求17-19中任一项所述的膜，其中所述碳纳米管具有10nm至50nm的平均直径。


21.根据权利要求17-20中任一项所述的膜，其中所述碳纳米管具有50nm至20μm的平均长度。


22.根据权利要求17-21中任一项所述的膜，其中所述碳纳米管包括侧壁官能化的碳纳米管。


23.根据权利要求22所述的膜，其中所述侧壁官能化的碳纳米管包括羟基官能化的碳纳米管、羧基官能化的碳纳米管、胺官能化的碳纳米管、或它们的组合。


24.根据权利要求1-23中任一项所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、基于腈的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物、以及它们的共混物。


25.根据权利要求1-24中任一项所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括聚醚砜或聚砜。


26.根据权利要求1-25中任一项所述的膜，其中所述亲水性添加剂包括亲水性聚合物。


27.根据权利要求1-26中任一项所述的膜，其中所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基化聚醚砜(PES-OH)、磺化聚砜(SPSf)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯、它们的共聚物、或它们的共混物。


28.根据权利要求1-27中任一项所述的膜，其中所述亲水性添加剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基化聚醚砜(PES-OH)、磺化聚砜(SPSf)、它们的共聚物、或它们的共混物。


29.根据权利要求1-28中任一项所述的膜，其中所述亲水性添加剂以基于所述气体可透过的聚合物和所述亲水性添加剂的总干重计0.05重量％至20重量％、0.05重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至2.5重量％的量存在于所述气体可透过的聚合物中。


30.根据权利要求1-29中任一项所述的膜，其中所述支撑层表现出如通过扫描式电子显微镜(SEM)所测量的10％至25％的表面孔隙率和20nm至90nm的平均孔径。


31.根据权利要求1-30中任一项所述的膜，其中所述支撑层表现出75°或更小、诸如60°至75°的水接触角。


32.根据权利要求1-31中任一项所述的膜，其中所述支撑层表现出在57℃和1atm进料压力下至少12,000GPU的CO2透过率。


33.根据权利要求1-32中任一项所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物设置在基底上。


34.根据权利要求33所述的膜，其中所述基底包括非织造织物。


35.根据权利要求34所述的膜，其中所述非织造织物包含由聚酯形成的纤维。


36.根据权利要求1-35中任一项所述的膜，其中所述膜还包括设置在所述支撑层和所述选择性聚合物层之间的可透过的层。


37.根据权利要求36所述的膜，其中所述可透过的层包含选自下列的气体可透过的聚合物：聚(二甲基硅氧烷)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚(4-甲基-1-戊烯)、它们的共聚物、以及它们的共混物。


38.根据权利要求1-37中任一项所述的膜，其中所述膜以平片、螺旋卷绕、中空纤维、或板框构型构造。


39.根据权利要求1-38中任一项所述的膜，其中所述膜对酸性气体为可选择性透过的。


40.根据权利要求1-39中任一项所述的膜，其中所述膜对选自下列的流体为可选择性透过的：二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氯化氢、水、以及它们的组合。


41.一种用于从进料气流中分离第一气体的方法，所述方法包括在有效提供所述第一气体的跨膜渗透的条件下，使由权利要求1-40中任一项限定的膜与包含所述第一气体的所述进料气流接触。


42.根据权利要求41所述的方法，其中所述进料气体包含氢气、二氧化碳、硫化氢、氯化氢、一氧化碳、氮气、甲烷、蒸汽、硫氧化物、氮氧化物、或它们的组合。


43.根据权利要求41或42所述的方法，其中所述第一气体选自二氧化碳、硫化氢、氯化氢、以及它们的组合。


44.根据权利要求41-43中任一项所述的方法，其中所述进料气体包含第二气体，所述第二气体选自氮气、氢气、一氧化碳、以及它们的组合，并且
其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下20至300的第一气体/第二气体选择性。


45.根据权利要求41-44中任一项所述的方法，其中所述膜包括进料侧和渗透物侧，并且所述方法还包括向所述膜的渗透物侧施加真空以移除所述第一气体。


46.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·S·W·霍，吴东柱，韩洋，
申请(专利权)人：俄亥俄州创新基金会，
类型：发明
国别省市：美国;US