二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

技术编号:24335162 阅读:65 留言:0更新日期:2020-05-29 21:59
本发明专利技术涉及二次电池用正极活性材料,其包含芯部和围绕芯部形成的壳部。其中,芯部和壳部包含锂复合过渡金属氧化物,其包含Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种,并且芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔%以上。

Cathode active material for secondary battery, preparation method and lithium secondary battery containing it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月21日提交的韩国专利申请10-2017-0155468的优先权和权益,将其公开内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
技术介绍
近来,随着使用电池的电子装置(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的快速传播,对于小尺寸且重量轻并具有较高容量的二次电池的需求快速上升。特别是,由于锂二次电池尺寸小且重量轻并且具有高能量密度,其作为便携式装置的驱动电源引起了关注。结果,已积极进行了研发尝试来改善锂二次电池的性能。锂二次电池包括填充在正极和负极(由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成)之间的有机电解液或者聚合物电解液,并在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极脱嵌时通过氧化和还原产生电能。作为锂二次电池的正极活性材料,已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或者LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)等化合物。此外,作为保持LiNiO2的优异可逆容量并改善低热稳定性的方法,已开发出其中部分镍(Ni)被钴(Co)或者锰(Mn)/铝(Al)取代的锂复合金属氧化物(在下文中,简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或者“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而,由于容量特性不足,先前开发的NCM/NCA基锂复合过渡金属氧化物的应用存在限制。为了改善上述问题,近来,正在进行关于增加NCM/NCA基锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量的研究。然而,具有高Ni含量的高Ni正极活性材料作为活性材料具有降低的结构稳定性和化学稳定性以及快速降低的热稳定性的问题。因此,需要开发容量高且结构、化学稳定性和热稳定性优异的高Ni正极活性材料。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术旨在提供一种具有高Ni浓度的高Ni型锂复合过渡金属氧化物正极活性材料,其具有高容量、增强的结构和化学稳定性、以及改善的热稳定性。[技术方案]本专利技术提供了一种二次电池用正极活性材料,其包括芯部和围绕芯部形成的壳部,其中,芯部和壳部包含含有Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。这里,芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔%以上。此外,本专利技术提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法,其包括:使含有含Ni原料、含Co原料以及选自含Mn原料和含Al原料中的至少一种的第一前体形成溶液共沉淀以形成芯部;使含有含Ni原料、含Co原料以及选自含Mn原料和含Al原料中的至少一种的第二前体形成溶液共沉淀以形成壳部,其中,含Ni原料的浓度低于第一前体形成溶液中的含Ni原料的浓度;形成包含芯部和围绕芯部形成的壳部的正极活性材料前体,将所述正极活性材料前体与锂源混合,并煅烧所述混合物,由此形成包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。这里,芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量为颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量的30摩尔%以上。此外,本专利技术提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。[有益效果]根据本专利技术,随着Ni含量的进一步增加,锂复合过渡金属氧化物可具有高容量、增强的结构稳定性和化学稳定性、以及改善的热稳定性。使用本专利技术的二次电池用正极活性材料制备的锂二次电池可以具有增强的充电/放电容量和增强的电池特性,例如寿命特性。附图说明图1是使用根据实施例和比较例制备的正极的锂二次电池(全电池)的泄漏电流与时间的关系图。具体实施方式在下文中,将对本专利技术进行更详细说明,以帮助理解本专利技术。说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于一般或者词典含义,而是应基于专利技术人适当地定义术语的概念以最好地解释本专利技术的原则,使用与本专利技术的技术构思一致的含义和概念来解释。本专利技术的二次电池用正极活性材料包括芯部和围绕芯部形成的壳部,其中,芯部和壳部包含含有Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。这里,芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔%以上。本专利技术的正极活性材料的芯部可以包含高Ni型锂复合过渡金属氧化物,其中Ni含量占所述锂复合过渡金属氧化物中包含的全部金属元素的80摩尔%以上。更优选地,在芯部中,Ni含量可以占锂复合过渡金属氧化物中包含的全部金属元素的88摩尔%以上。由于芯部包含Ni含量为80摩尔%以上的高Ni型锂复合过渡金属氧化物,因此可以确保高容量。在本专利技术的正极活性材料中,由于包含Ni含量为80摩尔%以上的高Ni型锂复合过渡金属氧化物的芯部相对于正极活性材料颗粒的总直径的直径比为0.5至0.85,因此可以确保高容量。芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为优选为0.55至0.80,更优选为0.55至0.70。当芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比小于0.5时,可能难以确保高容量,而当该比率大于0.85时,结构稳定性和化学稳定性可能下降,热稳定性可能显著下降,可能不能确保高电压下的稳定性,并且可能降低寿命特性。芯部可以是:包含Ni、Co和Mn的NCM基锂复合过渡金属氧化物,包含Ni、Co和Al的NCA基锂复合过渡金属氧化物,或基本上包含诸如Ni、Co、Mn和Al等四种元素的4组分型锂复合过渡金属氧化物。由于芯部包含Mn和/或Al以及Ni和Co,因此可以大大增强结构稳定性,并且可以显著提高寿命特性。通常,当锂复合过渡金属氧化物包含Mn和/或Al时,它在稳定性方面可能是有效的,但在容量特性和输出特性方面是不利的。然而,当满足本专利技术的正极活性材料的组成和结构时,可以充分确保容量特性,并且可以显著提高稳定性和寿命特性。芯部的Ni浓度可以是恒定的,并且所包含的Co、Mn和Al的浓度也可以是恒定的。也就是说,芯部可以是不具有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物。与芯部一样,本专利技术的正极活性材料的壳部可以是:包含Ni、Co和Mn的NCM基锂复合过渡金属氧化物,包含Ni、Co和Al的NCA基锂复合过渡金属氧化物,或基本上包含诸如Ni、Co、Mn和Al等四种元素的4组分型锂复合过渡金属氧化物。壳部具有锂复合过渡金属氧化物的金属组分的浓度梯度,具体而言,该浓度梯度使得芯部侧的壳部起点处的Ni浓度比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni浓度高30摩尔%以上。更优选地,壳部起点处的Ni浓度的浓度梯度可以使得其比壳部终点处的Ni浓度高40摩尔%以上,进一步优选地,浓度梯度使得其比壳部终点处的Ni浓度高50摩尔%以上。尽管本专利技术的正极活性材料是具有非常高的Ni含量的锂复合过渡金属本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种二次电池用正极活性材料,其包含:/n芯部和围绕芯部形成的壳部,/n其中,芯部和壳部包含锂复合过渡金属氧化物,所述锂复合过渡金属氧化物包含:Ni和Co,以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种,/n芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且/n壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔%以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171121 KR 10-2017-01554681.一种二次电池用正极活性材料,其包含:
芯部和围绕芯部形成的壳部,
其中,芯部和壳部包含锂复合过渡金属氧化物,所述锂复合过渡金属氧化物包含:Ni和Co,以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种,
芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85,并且
壳部具有浓度梯度,使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔%以上。


2.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,在芯部中,Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的80摩尔%以上。


3.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,在芯部中,Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的88摩尔%以上。


4.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,芯部中的Ni浓度是恒定的。


5.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,壳部的浓度梯度使得Ni浓度从壳部起点至壳部终点逐渐降低。


6.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,在壳部中,Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的50摩尔%至90摩尔%。


7.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,壳部包括锂复合过渡金属氧化物颗粒,所述锂复合过渡金属氧化物颗粒具有在从所述正极活性材料的颗粒的中心到表面的方向上径向生长的晶体取向。


8.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,壳部的厚度与所述正极活性材料的颗粒的半径之比为0.15至0.5。


9.如权利要求1所述的正极活性材料,其中,芯部和壳部包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物:
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1May1Mbz1Mcq1O2
其中,Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素,Mb是选自由Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素,Mc是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素,0.9≤p≤1.5,0<x1≤0.4,0<y1≤0.4,0≤z1≤0.1,0≤q1≤0.1,并且0<x1+y1+z1≤0....

【专利技术属性】
技术研发人员:金智惠郑王谟李东勋朴星彬金东晖曹炯万韩政珉
申请(专利权)人:株式会社LG化学
类型:发明
国别省市:韩国;KR

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