锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池，其包括：正极，该正极包括经掺杂和涂覆的具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；负极，该负极包括比表面积(BET)为0.1至1.2m

Lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池对相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月6日提交的韩国专利申请10-2017-0146924号和于2018年11月6日提交的韩国专利申请10-2018-0135104号的权益，其公开内容通过引用全部合并于此。
本专利技术涉及一种锂二次电池，该锂二次电池包括具有尖晶石结构的正极活性材料，并且具有优异的高温寿命特性和优异的高温存储后的电化学特性。
技术介绍
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，正在开发各种锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。其中，具有尖晶石结构的锂锰类氧化物(例如LiMn2O4)具有热稳定性、输出特性和寿命特性优异并且价格低廉的优点，但是具有在充电/放电过程中由于Mn3+而发生结构变形(Jahn-Teller变形)并且由于与电解液在高温下反应形成HF而发生Mn溶出从而使性能迅速下降的缺点。另外，对于LiMn2O4，该材料本身具有高工作电压，但单位质量容量较低，约为110mAh/g以下，并且密度较低，从而具有降低的能量密度，因此难以将LiMn2O4应用于需要高容量的电池。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的一个方面提供了一种锂二次电池，该锂二次电池在包含具有尖晶石结构的正极活性材料的同时具有优异的高温存储后的电化学特性和优异的高温寿命特性。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，该正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；负极，该负极包括比表面积(BET)为0.1至1.2m2/g的人造石墨以及选自由比表面积大于所述人造石墨的软碳和天然石墨组成的组中的至少一种；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。此时，第一正极活性材料包括下式1表示的锂锰氧化物和位于所述锂锰氧化物的表面上并包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种或多种元素的涂层。[式1]Li1+aMn2-bM1bO4-cAc(在式1中，M1是选自由Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的一种或多种掺杂元素，A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的一种或多种元素，并且0≤a≤0.2，0<b≤0.5，且0≤c≤0.1)。[有利效果]适用于本专利技术的锂二次电池的第一正极活性材料包含掺杂元素，从而具有优异的结构稳定性，并且在其表面上形成有涂层，从而使与电解质的接触最小化，并且抑制了高温下的锰溶出。由此，与现有技术相比，本专利技术的第一正极活性材料具有优异的高温特性。另外，本专利技术的锂二次电池将上述的高温稳定性优异的具有尖晶石结构的第一正极活性材料与高镍的锂镍钴锰类活性材料一起使用。由此，可以实现高能量密度。另外，本专利技术的锂二次电池使用具有一定比表面积的人造石墨与比表面积大于该人造石墨的天然石墨和/或软碳的混合物作为负极活性材料，从而抑制了高温长期存储期间的电阻增加，并且可以防止由活性材料的脱嵌引起的电极劣化。由此，可以实现优异的电化学特性。附图说明图1是示出在实施例1和5以及比较例5和6中制造的硬币电池的高温存储特性的图。图2是示出在实施例1和5以及比较例5和6中制造的硬币电池的高温寿命特性的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。将理解的是，本专利技术的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原理，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本专利技术的技术构思一致的含义。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布的50％时的粒径，并且可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，将目标颗粒分散在分散介质中，然后引入到市售的激光衍射粒度测量装置(例如，MicrotracMT3000)中，从而用约28kHz的超声波照射至60W的输出。之后，可以根据测量装置中的粒径，在累积颗粒体积分布的50％处测量平均粒径(D50)。在本说明书中，使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES；Optima7300DV，PerkinElmerCo.)来进行ICP分析。在本说明书中，比表面积通过BET法来测量，具体而言，可以使用BELJapanCo.的Belsorp-minoII由液氮温度(77K)下的氮气的吸附量计算得出。另外，在本说明书中，除非另有说明，否则％是指重量％。本专利技术的专利技术人发现，当通过使用经掺杂和涂覆的具有尖晶石结构的第一正极活性材料与锂镍钴锰类氧化物的混合物作为正极活性材料并且使用具有一定比表面积的人造石墨与天然石墨和软碳之一的混合物作为负极活性材料来制造锂二次电池时，可以有效地防止高温下电化学特性的劣化。具体地，本专利技术的锂二次电池包括：正极，该正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；负极，该负极包括比表面积(BET)为0.1至1.2m2/g的人造石墨以及选自由比表面积大于所述人造石墨的软碳和天然石墨组成的组中的一种或多种；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质，其中，正极活性材料包括下式1表示的锂锰氧化物和位于所述锂锰氧化物的表面上并包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种或多种元素的涂层。在下文中，将更详细地描述本专利技术的锂二次电池的各成分。正极本专利技术的正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料。(1)第一正极活性材料第一正极活性材料是具有尖晶石结构的正极活性材料，其包括下式1表示的锂锰氧化物和位于该锂锰氧化物的表面上的涂层。[式1]Li1+aMn2-bM1bO4-cAc在式1中，M1是取代锂锰氧化物中的锰位点的掺杂元素，并且可以是选自由Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的一种或多种元素。优选地，M1可以是选自由Al、Li、Mg和Zn组成的组中的一种或多种元素。A是取代锂锰氧化物中的氧位点的元素，并且可以是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的一种或多种元素。同时，1+a表示锂锰氧化物中锂的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池，其包含：/n正极，所述正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；/n负极，所述负极包括比表面积(BET)为0.1至1.2m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171106 KR 10-2017-01469241.一种锂二次电池，其包含：
正极，所述正极包括具有尖晶石结构的锂锰类第一正极活性材料和锂镍锰钴类第二正极活性材料；
负极，所述负极包括比表面积(BET)为0.1至1.2m2/g的人造石墨以及选自由比表面积大于所述人造石墨的软碳和天然石墨组成的组的至少一种；
置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质，其中
第一正极活性材料包括下式1表示的锂锰氧化物和位于所述锂锰氧化物的表面上并包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组的一种或多种元素的涂层：
[式1]
Li1+aMn2-bM1bO4-cAc
在式1中，M1是选自由Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组的一种或多种掺杂元素，A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的一种或多种元素，并且0≤a≤0.2，0＜b≤0.5，且0≤c≤0.1。


2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述掺杂元素M1包括选自由Al、Li、Mg和Zn组成的组的一种或多种。


3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述涂层包括选自由Al、Ti、Zn、W和B组成的组的一种或多种。


4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第二正极活性材料是下式2表示的锂镍锰钴类正极活性材料：
[式2]
Li1+x[NiyCozMnwM2v]O2-pB’p
在式2中，M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素；B’是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的一种或多种元素；并且0≤x≤0.3，0.50≤y＜1，0＜z＜0.35，0＜w＜0.35，0≤v≤0.1，0≤p≤0.1。


5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比为10:90至90:10。


6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包含具有双峰型粒径分布的正极活性材料，所述双峰型粒径分布包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒。


7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，第一正极活性材料为所述小直径颗粒，第二正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐民源，金昭延，尹兰智，金汝珍，吴世暎，金辉景，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR