具有2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物和桥连二茂铪的混合催化剂制造技术

本发明专利技术提供了负载的催化剂体系，其包含：桥连的第4族茂金属化合物，铁化合物，具体地2，6‑双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。本发明专利技术进一步提供了聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与上述的负载的催化剂体系接触。

Mixed catalyst with 2,6-bis (imino) pyridyl iron complex and bridged ferrocene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物和桥连二茂铪的混合催化剂专利技术人：MatthewW.Holtcamp,XuanYe,CharlesJ.Harlan,MichelleE.Titone,MatthewS.Bedoya,SubramaniamKuppuswamy,HasnainRangwalla优先权要求本申请要求2017年8月4日提交的USSN62/541360和2017年10月16日提交的EP17196645.0的优先权和权益，此二者通过引用以其全文并入。专利
本专利技术涉及双催化剂体系及其使用方法。具体地，该催化剂体系包括桥连的第4族茂金属化合物，2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。专利技术背景聚烯烃是商业上广泛使用的，这归因于它们强的物理性能。例如各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是一些最有商业价值的。聚烯烃通常是用聚合烯烃单体的催化剂制备的。低密度聚乙烯通常是在高压下使用自由基引发剂制备的。低密度聚乙烯通常的密度是大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负载的催化剂体系，其包含：/n桥连的第4族茂金属催化剂；/n铁催化剂；/n载体材料；和/n活化剂；其中所述桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171016 EP 17196645.0;20170804 US 62/541,3601.负载的催化剂体系，其包含：
桥连的第4族茂金属催化剂；
铁催化剂；
载体材料；和
活化剂；其中所述桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：



其中
M*是第4族金属；
R1a、R2a和R4a中的每个独立地是氢、烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R3a独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或者未取代的烃基，或者-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代或者未取代的烃基；
R5a、R6a和R8a中的每个独立地是氢、卤基、烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基，和至少一个R'是H；
T是桥连基团；和
每个X独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者两个X接合来形成金属环状物环；
和所述铁络合物是式(B)所示的：



其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11；
R1和R2中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个是用卤素、-NR112、-OR11或者-SiR123任选取代的；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3u、R4u、R5u、R8、R9、R10、R15、R16和R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR112、-OR11、卤素、-SiR123或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R3u、R4u、R5u、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17是用卤素、-NR112、-OR11或者-SiR123任选取代的；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
R13是C1-C20-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
R14是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其是与芳基环键合的；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR123，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或者磷；
如果E1、E2和/或E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1、E2和/或E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR182、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、-BF4-、-PF6-或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此键合；
每个R18独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR193，其中R18可以是用卤素或者含氮-或者含氧-基团取代的，和两个R18基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以是用卤素或者含氮-或者含氧-基团取代的，或者两个R19基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
s是1、2或者3；
D是中性给体；和
t是0-2。


2.根据权利要求1的负载的催化剂体系，其中式(A)的M*是Hf或者Zr，每个R1a、R2a、R3a和R4a是C1-C20烷基和R7a是-CH2SiR'3或者-CH2CR'3，其中R'是C1-C20烷基或者芳基。


3.根据权利要求1或者2的负载的催化剂体系，其中对于式(B)所示的催化剂：
A和R14中的每个是氯；
R1和R2中的每个是甲基；
R3-R5中的每个是氢；
R7和R9中的每个是甲基；
R8和R10，以及R15，R16，R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR112、-OR11、卤素、-SiR123或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17是用卤素、-NR112、-OR11或者-SiR123任选取代的；和
其中R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
R13独立地是C1-C3-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR123，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1、E2和E3中的每个是碳；和
每个u是1。


4.根据权利要求1的负载的催化剂体系，其中所述桥连的茂金属化合物是下面中的一种或多种：
外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nPrCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nBuCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；Ph2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；PhMeSi(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)H...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·赫尔特卡姆，叶璇，C·J·哈兰，M·E·蒂东尼，M·S·贝多雅，S·库普斯瓦米，H·兰格瓦拉，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US