含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法技术

发明专利技术了一种带有三聚氰环的易溶于有机溶剂的具有阻燃功能的锂盐[(R‑Ar‑O)

Preparation of flame retardant electrolyte containing cyanuric ring and soluble in organic solvent

【技术实现步骤摘要】
含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法
本专利技术涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质中的锂盐在有机溶剂中的溶解性能好、电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。技术背景电解质是锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池等电化学能源器件的重要组成部分，起到传递离子以保证电化学器件阴阳两极反应的电子传输。特别是在锂离子电池大规模应用的背景下，作为动力电池，锂离子电池的安全性问题成为亟待解决的重要问题。电解液是锂离子电池的重要组成部分，是电池在充放电过程中锂离子在正负极之间的迁移的重要载体，其性能直接决定着锂离子电池的性能。锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组成部分，锂盐电离出的锂离子的浓度和迁移率是影响电解液性能的重要因素。常采用的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，最常用的是六氟磷酸锂，它具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，不但会使电导率下降，而且还会使电池产生胀气现象，所以，开发研究新型电导率高，对水稳定的锂盐是重要的研究课题。由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。电解液中锂盐在溶液中的溶剂化效应会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。为了提高电池的阻燃性能和安全性能，锂离子电池电解液中需要加入阻燃剂以增强阻燃性能，提高电池的安全性能，然而，现有的阻燃剂，阻燃效果不好，且加入阻燃剂后的电解液的电导率会下降。另外，锂离子电池电解液还需要加入其它添加剂：如，CN201711433412.4公开了提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。目前，采用的锂盐的通常存在着价格昂贵、热稳定性差、遇水易分解等问题，为此，需要开发性能更优锂盐。锂离子电池常用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的应用于锂离子电池的阻燃添加剂，阻燃效果较好，但由于其磷含量较高，易于造成碳素负极剥离，影响电池的循环性能。目前，还没有可阻燃锂盐的报道。三聚氰环基合物是含氮的具有阻燃功能的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。三聚氰环上如果连有膦酸酯基，由于膦酸酯基也具有阻燃功能，且阻燃机理与三聚氰环基不同，所以，该类化合物或它们的复配产物具有很好的阻燃效果。
技术实现思路
：为了提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能，专利技术了一种在用芳烃类有机基团修饰锂盐的方法，芳烃类有机基团修饰的优点为：(1)提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(2)芳烃基团可以增加电解液与电极之间的相互作用。因为，电极大都属于石墨类材料，其中的大π键可以与芳烃的大π键发生π-π相互作用而产生融合；(3)芳烃类有机基团的修饰可以使锂盐更容易产生溶剂化效应，使得锂盐在有机溶剂中的电导率得到提高；(4)锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]可以更好地与其中间体酯类[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]复配，其相容性更好，可以更好地发挥阻燃性能。易溶于有机溶剂的新型的锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]，该锂盐是一种易溶于有机溶剂的，且具有阻燃功能的锂盐，该锂盐有如下特点：(1)分子中有部分被烷基芳烃氧基取代的三聚氰环磷酸锂，由于该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；(2)通过控制分子中芳香烃氧基取代的量来，烃链长短可以调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(3)由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；(4)由于分子中含有很多锂离子可以电离出来，所以该锂盐具有好的锂离子电导率；(5)由于分子中含有阻燃性能很好的三聚氰环基团和磷酸基团，所以该盐具有很好的阻燃性能。该锂盐与其中间体磷酸酯[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]进行复配得到新型阻燃电解质；锂离子电池电解液中加入复配得到新型阻燃电解质有如下优点：(1)该锂盐在有机溶剂中的溶解性能好，质量百分比浓度可以高达45％，并且，其溶解性能可以提高分子中芳烃基团和烷基链的长短的量来调剂；(2)该锂盐可以溶解到水中，对水稳定，不会像六氟磷酸锂那样见水分解，而使电池产生胀气；(3)复配的新型阻燃电解质中含有多种阻燃元素和基团，可以有多种阻燃机理，所以，可以多种情况下起到阻燃效果；(4)该复配电解质的中含有锂盐，所以，新型阻燃电解质的加入，不但起到很好的阻燃性能，而且，其电导率可以提高。不像通常加入的阻燃剂，其电解液的电导率会降低。(5)复配物中[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]组份，其在有机溶剂中的溶解性能好，本身具有很好的阻燃性能，该成分的加入是为了提升阻燃性能。新型电解质的制备工艺路线如下：1)以三聚氯氰(TCT)为原料，把其溶解到干燥除去水分的二甲苯等特定溶剂中，在70～80℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的三聚氯氰[Clx(-CN-)3(R’2O3P)3-x]，[Clx(-CN-)3(R’2O3P)3-x]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x],[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]；第二条水解工艺路线为：用氢氧化钠溶液反应水解，先得到磷酸钠盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Na2O3P)3-x]，再用酸性的阳离子交换树脂进行阳离子交换，得到磷酸形式[(R-Ar-O)x(-CN-)3(H2O3P)3-x]，该磷酸结构形式中间体与氢氧化锂反应得到的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]。注意，此处的磷酸酯形式结构的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]不能用浓盐酸水解，因为，在分子内含有对酸敏感的酚醚键。2)[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]与[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。3)在步骤2)中得到的新型阻燃电解质添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加锂盐和阻燃剂的电解液中，即得到新型阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含三聚氰环的易溶于有机溶剂的新型阻燃电解质的制备方法，其特征在于：其结构通式为：[(R-Ar-O)

【技术特征摘要】
1.含三聚氰环的易溶于有机溶剂的新型阻燃电解质的制备方法，其特征在于：其结构通式为：[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x](其中(-CN-)3为三聚氰环基团；x＝1或2)；锂盐易溶于有机溶剂，且有阻燃功能，该锂盐为部分被烷基芳烃氧基取代的三聚氰环的膦酸锂，由于有烷基芳香烃基团，其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；通过控制分子中烷基芳烃氧基取代的量来调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；由于分子中含有锂离子能电离出来，所以，该锂盐具有好的锂离子电导率；由于分子中含有阻燃性能很好的三聚氰环的膦酸基团，该盐具有很好的阻燃性能；该锂盐与其中间体膦酸酯[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x进行复配得到新型阻燃电解质；该新型电解质的制备工艺路线如下：
1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰，TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰，TBT)的任意一种为原料按照所需的摩尔比在特定溶剂中与亚磷酸酯中进行反应，制备得到含有部分膦酸酯取代三聚氰环氯结构式为[(Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x)]，[(Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x)]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到中间体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]，[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]；或者，在氢氧化钠条件下水解得到钠盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Na2O3P)3-x]，用阳离子交换树脂进行交换得到其膦酸形式结构[(R-Ar-O)x(-CN-)3(H2O3P)3-x]，再与氢氧化锂反应得到锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]；
2)[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]与[(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂；
3)在步骤2)中得到的新型阻燃电解质添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加阻燃剂和锂盐的电解液中，即得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，崔伟慧，孙鹏，郭辉，王燕，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37