一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用。化合物为1,4‑二苯醌基苯；由1,4‑二溴苯与2,5‑二甲氧基苯硼酸在四(三苯基膦)钯的催化作用下得到前体，前体化合物使用硝酸铈铵氧化后得到目标产物；两步反应的原料廉价易得，合成简便，产率大于60％。该化合物的碳复合电极用作锂电池的正极，在0.1C的电流密度下，初始放电容量达到了其理论值(370mAh/g),循环100圈后，实际比容量仍然在300mAh/g以上，保持率约83.0％；平均放电电压为2.60V；在1C的电流密度下，比容量可达260mAh/g，相比于0.1C的容量，保持率约为70.3％。

A compound used as cathode material of lithium ion battery and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂-有机电池有机正极新材料，属于电化学储能
特别是涉及一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种当前能量密度最高的能量存储器件，已经广泛应用于社会生活的方方面面，尤其是在便携类电子产品方面的应用。锂离子电池目前所用的正极材料是金属氧化物或磷化物等，例如LiCoO2、LiFePO4以及镍钴锰三元材料等。随着电动汽车以及智能电网等的高速发展，寻求高能量密度且廉价的高性能储能器件是满足市场需求的必经之路。金属化合物作为正极材料在锂电池的大规模使用过程中，存在着成本较高，对环境压力大且比容量难以进一步提高的缺点。有机电极材料由于由含量丰富的C、H、O、N、S等元素组成，具有资源丰富、成本较低、合成条件温和、结构丰富且可调、弃置后对环境影响小(环保)等优点，成为当前学术界和产业界的研究热点，有望可以替代当前的无机电极材料，尤其是成为下一代有机电池的正极材料。当前主要研究的有机电极材料包括共轭导电聚合物，有机硫化物，氮氧稳定自由基聚合物以及羰基类化合物等。羰基类有机电极材料由于具有种类繁多，分子结构易修饰等优点，是目前研究最多，也是被认为最具应用前景的一大类有机电极材料。其中，由于具有很好的氧化还原可逆性和多反应位点等优点，醌类化合物是研究最多的一类羰基化合物。例如，具有两电子反应特性的苯醌具有很高的理论比容量(496mAh/g)和较高的电压(2.7V)，是一个非常有价值的活性基元。目前，苯醌基电极材料存在的最大问题是活性分子易溶于电解质中，导致实际容量低且循环稳定性差。如前所述，有机电极材料的优点之一是分子结构的可设计性。因此，通过有机合成方法对活性分子进行结构优化，降低材料的溶解性，是当前性能优化的重要方法之一。目前已经报道了多种苯醌基电极材料分子，从分子设计角度来看，主要包括以下几种方法或策略：1.在苯醌上引入取代基，增强分子间相互作用；2.合成立体状苯醌齐聚物；3.合成苯醌基聚合物。第一种方法，对性能的提升有限，且非活性部分的引入使得实际比容量大为降低；第二种方法所制备的分子溶解性依然很好,需要使用凝胶或固体电解质；第三种方法由于受聚合方法所限，所得聚合物结构中含有供电子基团，导致电压有较大的降低(约2.0V)。到目前为止，苯醌基电极材料在液体电解质的比容量都低于300mAh/g。因此，急需发展新的分子设计理念，有效降低苯醌基化合物的溶解性，同时保持较高比容量和高电压。
技术实现思路
本专利技术针对苯醌分子极易溶解的问题，发展近平面的分子设计策略，合成了一种具有近平面特征的苯醌二聚体：即两个苯醌分子通过对位方式键接到一个苯环上。由于芳环间位阻较小，因此，整体分子可以保持相对较小的扭转角，有利于增强分子之间π-π相互作用。由于只引入了一个苯环，该化合物的理论比容量仍然可以保持很高的水平，计算为：370mAh/g。另外，这种设计，由于扭转角的存在，也使得苯醌保持了一定的独立性，亦即其高电压的优点得到保留。该化合物通过Suzuki偶联和氧化两步反应制备得到，合成简便，反应产率高。通过与高导电性的石墨烯复合，可制备出均匀的有机电极。本专利技术制备得到的有机化合物-石墨烯复合电极作为锂金属电池的正极，初始比容量达到了370mAh/g；在0.1C电流密度下，循环100圈后，比容量仍然保持在300mAh/g以上；平均电压为2.6V，基本得到保持。本专利技术的技术方案如下：一种用于锂离子电池正极材料的化合物，其化合物为1,4-二苯醌基苯，结构式如下：本专利技术的一种用于锂离子电池正极材料的化合物制备方法，包括如下步骤：(1)前体化合物[1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯]合成：在一个反应瓶中，加入2,5-二甲氧基苯硼酸、对二溴苯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾，用氮气置换后，氮气氛围下依次加入氮气鼓泡后的甲苯；加热反应，氮气氛围下回流；停止反应后，通过萃取、干燥和柱色谱方法制备得到化合物1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯；(2)目标化合物[1,4-二苯醌基苯]合成：称量甲氧基前体化合物于反应瓶中，加入乙腈溶解原料，将硝酸铈铵的水溶液滴加到上述乙腈溶液；继续搅拌进行氧化反应，过滤得粗产品并用大量水洗；粗产品重结晶，得1,4-二苯醌基苯。所述步骤(1)中，原料2,5-二甲氧基苯硼酸:对二溴苯:四三苯基膦钯:碳酸钾摩尔量比为2.2-3:1:0.05-0.15:2-4。氮气氛围下的回流反应温度为70-120℃。所述步骤(2)中，1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯与硝酸铈铵的摩尔比范围＝1：3-6；氧化反应时间为2-7小时。所述步骤(2)中重结晶所用的溶剂包括四氯乙烷或二氯苯。利用本专利技术的化合物制备锂离子电池正极的方法；将干燥的1,4-二苯醌基苯与碳导电剂研磨，而后加入粘结剂和溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中1,4-二苯醌基苯、导电剂、粘结剂的质量比为50-70:40-20:10。所用的导电剂为石墨烯；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或海藻酸钠(SA)；所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。具体说明如下：用于锂离子电池正极材料化合物为1,4-二苯醌基苯合成路线如下式所示：第一步是Suzuki偶联反应：反应原料为2,5-二甲氧基苯硼酸与对二溴苯，以四(三苯基膦)钯为催化剂，以碳酸钾为碱，溶剂为甲苯。70-120℃下温和回流。第二步为氧化反应，氧化剂为硝酸铈铵。化合物1,4-二苯醌基苯的表征如下：1HNMR(氘代二甲基亚砜,298K):7.61(s,4H),7.03-6.93(m,6H).13CNMR(氘代三氟乙酸,298K):190.64,188.82,147.40,137.83,136.83,134.27,133.29,129.51.MS(ESI),m/zcalc.for[C18H10O4+H]+calc.291.0613；found291.0689.本专利技术的基于苯醌的有机分子作为电极材料的应用；将干燥的化合物I溶于有机溶剂中，60-100℃下加热搅拌，完全溶解后，加入石墨烯，超声搅拌20-40分钟，50-70℃且真空条件下除去溶剂，收集化合物/石墨烯复合物，而后加入粘结剂和溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中化合物、导电剂、粘结剂的质量％比为50-70:40-20:10。所述有机溶剂包括四氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。溶解时的质量浓度范围为3-5mg/mL；导电剂为石墨烯；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或海藻酸钠(SA)；添加粘结剂步骤时所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。本专利技术中用以测试电极材料的纽扣电池，其组装条件为：在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard2025，使用的电解质是2M双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池正极材料的化合物，其特征是化合物为1,4-二苯醌基苯，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池正极材料的化合物，其特征是化合物为1,4-二苯醌基苯，结构式如下：





2.权利要求1的一种用于锂离子电池正极材料的化合物制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)前体化合物[1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯]合成：在一个反应瓶中，加入2,5-二甲氧基苯硼酸、对二溴苯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾，用氮气置换后，氮气氛围下依次加入氮气鼓泡后的甲苯；加热反应，氮气氛围下回流；停止反应后，通过萃取、干燥和柱色谱方法制备得到化合物1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯；
(2)目标化合物[1,4-二苯醌基苯]合成：称量甲氧基前体化合物于反应瓶中，加入乙腈溶解原料，将硝酸铈铵的水溶液滴加到上述乙腈溶液；继续搅拌进行氧化反应，过滤得粗产品并用大量水洗；粗产品重结晶，得1,4-二苯醌基苯。


3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，原料2,5-二甲氧基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨继兴，许运华，石叶青，孙鹏飞，王撰平，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12