一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底及应用制造技术

本发明专利技术属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于PVDF‑hfp/rGO‑PEI柔性复合压电薄膜负载纳米Ag型自供能SERS基底，并进一步公开其在微量农药残留检测领域中的应用。本发明专利技术所述SERS基底，以所述PVDF‑hfp/rGO‑PEI柔性压电复合多孔薄膜为基底材料，并以AgNO

A nano Ag self powered SERS substrate based on flexible piezoelectric film and its application

【技术实现步骤摘要】
一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底及应用
本专利技术属于材料化学
，具体涉及一种基于PVDF-hfp/rGO-PEI柔性复合压电薄膜负载纳米Ag型自供能SERS基底，并进一步公开其在微量农药残留检测领域中的应用。
技术介绍
表面增强拉曼光谱(Surface-EnhancedRamanScattering，SERS)是指当分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，其拉曼谱线强度得到极大的增强的现象，可以提供分子结构特征和物质组成信息，是一种具有极高表面检测灵敏度的振动光谱技术。由于其具有超高增强效果，且检测条件温和，无需样品前处理等特点，SERS技术很好的克服了传统检测方法检测过程繁琐的缺点，同时也能够达到较高的检测精度和稳定性，已被广泛地应用于环境污染物、生物医药、化学反应监测等各个领域，也为快速测定低浓度农药提供了一种有效方法。在SERS检测技术中，SERS基底的性能对其具体应用及效果具有关键的作用，而致力于开发新的功能性SERS基底材料对于SERS技术的发展具有积极的意义。压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，起源始于1880年，由法国物理学家P.居里和J.居里兄弟发现，把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例，这一现象被称为压电效应。压电复合材料则是指由热塑性聚合物与无机压电材料所组成的压电材料，又称复合型高分子压电材料，其兼具无机压电材料优良压电性和高分子压电材料的优良加工性能，而且不需要进行拉伸等处理，即可获得压电性，而这种压电性在薄膜内无各向异性，故在任何方向上都显示出相同的压电性。近年来，压电复合材料之所以发展迅速，主要是因为其兼具基底和填料的长处，还可能产生一些特殊的性能。如聚合物基底材料具有很好的柔韧性以及良好的加工性能，易于成型，而加入适当的填料可以增强材料的强度，同时对填料进行合适的改性能够使其具有更多的官能团，增加与基体的相容性。石墨烯是由英国曼彻斯特大学的海姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫(K.Novoselov)在2004年通过微机械剥离法得到的一种蜂窝状平面薄膜，它是一种单层碳原子面材料，厚度只有0.335nm，具有十分良好的强度、导电、导热、光学特性，被称为新材料之王，在计算机、材料学、航空航天、物理学等领域得到了长足发展。如何增强石墨烯与聚合物基体的相容性，进而将表面增强拉曼技术与柔性发电复合多孔薄膜予以结合，实现了电压促进SERS基底的一体化，是一项全新的研究课题，并具有广泛的应用前景。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种基于PVDF-hfp/rGO-PEI柔性复合压电薄膜负载纳米Ag型自供能SERS基底，通过将SERS技术与柔性发电复合多孔薄膜相结合，实现了电压促进SERS基底的一体化；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于所述自供能SERS基底进行微量农药残留检测的方法。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，包括如下步骤：(a)制备PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜，并将其置于NaCl溶液中，干燥，备用；(b)以步骤(a)处理后的所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜为压电基底，置于AgNO3溶液中，干燥备用；(c)将步骤(b)处理后的压电基底置于N2H4·H2O溶液中，干燥即得所需基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底。具体的，所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法中：控制所述AgNO3溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；控制所述N2H4·H2O溶液的浓度为0.3-0.8mol/L。具体的，所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，还包括重复所述步骤(b)-(c)的负载操作4-6次的步骤。具体的，所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)取石墨烯溶于水中，调pH碱性，分散均匀后加入所述PEI混匀进行还原反应，于60-100℃进行反应；反应物经洗涤、冷冻干燥，得到所需改性rGO-PEI(2)分别以所述改性rGO-PEI为填料、以PVDF-hfp为基体，溶于N,N-二甲基甲酰胺进行还原反应，反应产物去除所述N,N-二甲基甲酰胺并干燥后，得到所需PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜。具体的，所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜的制备方法中：所述步骤(1)中，控制所述石墨烯与所述PEI的质量比为3-8：100；所述步骤(2)中，控制所述改性rGO-PEI与所述PVDF-hfp的质量比为10-20：80-90；所述步骤(2)中，控制所述还原反应的温度为60-100℃。本专利技术还公开了由所述方法制备得到的基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底。本专利技术还公开了PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜用于制备自供能SERS基底的用途。本专利技术还公开了所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底在微量农药残留检测领域中的应用，所述自供能SERS基底能够通过薄膜的形变产生电场，并利用电场来提高农药检测的灵敏度。本专利技术还公开了一种基于SERS技术进行微量农药残留检测的方法，包括运用Gaussian进行DFT运算得到选定农药的分子模型以及理论拉曼数据的步骤，以及，将待检测物质滴涂在权利要求7所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底上，在不同电刺激下进行拉曼检测的步骤。具体的，所述农药包括苯醚甲环唑、氟氯氰菊酯、三唑醇、阿维菌素、辛硫磷、多菌灵、啶虫脒、毒死蜱、甲基异柳磷、氧乐果、敌敌畏、甲拌磷、克百威和/或久效磷。本专利技术所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜是以PVDF-hfp为基体、以PEI改性的rGO为填料制得的柔性压电薄膜，该柔性压电薄膜的电性能和亲水性能较好，并具有较好的压电特性，可以产生长效的电压，以其为基底进行SERS增强，可以实现电压促进SERS基底的一体化，能够有效进行拉曼检测，具有快速和高效的优点，使其应用更加广泛。而所述薄膜的制备过程进利用了PEI的还原性，不再使用其他还原剂，制备方法简单易行，适宜于工业化推广。本专利技术所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底，以所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜为基底材料，并以AgNO3和N2H4·H2O为原料，通过氧化还原反应在其表面上均匀的生成一层Ag纳米粒子层，即得到所需柔性多孔自供能SERS基底。本专利技术所述SERS基底通过对基底进行按压，会产生内部电场，并会对SERS产生电化学增强。本专利技术所述SERS基底将表面增强拉曼技术与柔性发电复合多孔薄膜相结合，实现了电压促进SERS基底的一体化，所得自供能SERS基底有较好的发电和保压性能，柔性多孔基底也使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(a)制备PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜，并将其置于NaCl溶液中，干燥，备用；/n(b)以步骤(a)处理后的所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜为压电基底，置于AgNO

【技术特征摘要】
1.一种基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)制备PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜，并将其置于NaCl溶液中，干燥，备用；
(b)以步骤(a)处理后的所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜为压电基底，置于AgNO3溶液中，干燥，备用；
(c)将步骤(b)处理后的压电基底置于N2H4·H2O溶液中，干燥即得所需基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底。


2.根据权利要求1所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，其特征在于：
控制所述AgNO3溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；
控制所述N2H4·H2O溶液的浓度为0.3-0.8mol/L。


3.根据权利要求1或2所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，其特征在于，还包括重复所述步骤(b)-(c)的负载操作4-6次的步骤。


4.根据权利要求1-3任一项所述基于柔性压电薄膜负载纳米Ag自供能SERS基底的制备方法，其特征在于，所述PVDF-hfp/rGO-PEI柔性压电复合多孔薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取石墨烯溶于水中，调pH碱性，分散均匀后加入所述PEI混匀进行还原反应，于60-100℃进行反应；反应物经洗涤、冷冻干燥，得到所需改性rGO-PEI
(2)分别以所述改性rGO-PEI为填料、以PVDF-hfp为基体，溶于N,N-二甲基甲酰胺进行还原反应，反应产物去除所述N,N-二甲基甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：安琪，韩平，张以河，殷辉，李海涛，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，北京农业质量标准与检测技术研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11