一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯胶黏剂制备领域。该方法包括以下步骤：(1)有机溶剂抽提生物质原料，除去其中多糖、树脂、可溶性单宁和颜料等不期望的物质，得到精制乙酸木质素；(2)将乙酸木质素进行去甲基化改性，得到富含羟基的去甲基化乙酸木质素；(3)将去甲基化改性后的木质素与计量好的多元醇类、异氰酸酯及催化剂共聚，得到高强度聚氨酯胶黏剂材料。本发明专利技术解决了木质素反应活性不高、反应位点不多、聚氨酯胶黏剂成本较高、降解困难等问题。该聚氨酯胶黏剂具有良好的力学性能和粘附性，所需的生物质原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木质素的高值化利用。

A hydroxyl enriched acetic acid lignin polyurethane adhesive and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯胶黏剂制备领域，具体涉及一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
技术介绍
生物质中的主要聚合物是纤维素，半纤维素和木质素，它们都是功能聚合物的备选物。木质素可以通过不同的提取工艺从木材，一年生植物或农业残余物中分离出来，占生物圈中约30％的有机碳。除纤维素外，木质素是生物质中第二丰富的生物聚合物，也是地球上可再生芳香结构的主要来源。它是酚类大分子，具有复杂的结构，根据植物种类和分离过程而显着变化。由于其可用性，疏水结构，各种官能团(芳香族和羟基)的存在，生物降解性，抗氧化和增强能力，木质素有望在芳香化学品，单体或结构单元的可持续生产中发挥重要作用。然而，纸张和纸浆工业中每年从木质生物质中提取的木质素中仅约2％主要用于各种工业应用，作为树脂，添加剂，乳化剂，分散剂，粘合剂和填料等的原料。在很大程度上，这被认为是复杂和可变的木质素结构，高多分散性和木质素与主体聚合物基质的不混溶性的结果。幸好，由于其高度功能特性(即富含酚和脂族羟基)，它可能是化学修饰和反应的极好候选者，用于开发新的生物基材料。因此，越来越多的研究人员和企业开始重视木质素的相关研究，期望提高木质素的附加值，扩大其应用范围，以减少对化石燃料的依赖并减少环境污染，同时探索新的应用领域以实现资源的更良好应用。乙酸木质素是通过乙酸制浆法，排出的黑液喷雾干燥而成。它与其他类型木质素相比，溶解性能好，含无机物灰分少，结构变化没有传统制浆方法显著，有利于后续的结构改性及应用。但由于木质素本身活性基团有限，木质素的改性一直是研究的一大热点，木质素修饰主要包括去甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、还原和水解等。木质素是含有反应性羟基的生物多元醇，现有的研究已经表明将木质素与异氰酸酯这两种产品混合时，这些基团会与异氰酸酯发生反应，其中发生的反应主要涉及到木质素中的羟基。但未经改性的木质素与异氰酸酯反应后制备的聚氨酯胶黏剂强度不高，本专利技术着眼于改性木质素，提高木质素羟基的含量和反应活性，实验证明能够提高聚氨酯胶黏剂的力学性能。生物聚合物粘合剂的性能通常远高于传统树脂，一个例子是Crestini等人的尝试。通过协同应用快速定量QQ-HSQC，定量13CNMR和定量31PNMR，提供牛皮纸木质素及其各种组分的定量结构信息。这些分析表明，羧酸的含量高达木质素总芳烃单元的5％，游离酚羟基基团含量约为46％，显着高于合成多元醇。木质素原料的高单体官能度和高分子量也有利于对各种基材形成致密交联网络和粘附性。一些应用可以直接使用木质素而无需任何化学改性。作为羟基来源的木质素可以与二异氰酸酯反应以构建氨基甲酸酯键，进一步添加二异氰酸酯产生脲基甲酸酯键，其可以作为复合物中的交联剂起作用。但是这些基于木质素的PU粘合剂具有较低的机械性能，例如，通过木材试样测试的拉伸强度小于45MPa，或甚至低于8MPa。C.普哈诺波洛斯等人在中国专利201680061691.3中公布了在聚氨酯产品中并入木质素，阐述了表面积增加对反应性的提高有效果，木质素的颗粒尺寸减小到一定程度，与异氰酸酯的相容性会更好，但未提到木质素的改性，所以其木质素的反应活性不高，利用率较低。敖日格勒等人在中国专利ZL200910193436.6和ZL201610078107.7中分别公开了一种木质素聚氨酯和木质素基聚氨酯胶黏剂的制备方法。前一种方法是以秸秆生产燃料乙醇的残渣碱木素为原料，在除氧和密闭条件下利用环氧乙烷等试剂进行环氧化改性，再用丙三醇及聚乙二醇等的混合溶液将木质素进行溶解，与异氰酸酯反应制备聚氨酯。该方法使用的木质素只涉及到氧化改性，且木质素在丙三醇中的溶解性能并非良好。后一种方法改用丙酮为溶剂，但多元醇还是采用丙三醇等小分子醇与聚乙二醇的混合物，而且木质素并未改性，木质素反应活性低、利用率也低。这两种方法都不能确定究竟是木质素还是丙三醇的羟基发挥作用，且木质素添加量低。邸明伟等人在中国专利ZL201410004983.6中提到含木质素的多元醇的制备及其应用于聚氨酯胶黏剂的制备方法，与本专利技术不同，该专利申请中多元醇制备采用真空熔融法，胶黏剂的制备则采用单独包装的三组分法。另外，其选用的木质素来源于工业副产物“黑液”，木质素活性低，且没有涉及木质素改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该方法能够对木质素进行有效改性，使得官能团的量和活性都得以大大提高，并有效利用木质素替代部分聚乙二醇，降低了聚氨酯胶黏剂制备的成本，降低对人和环境的毒性，实现木质素的高值化利用，并改善了聚氨酯胶黏剂的机械性能。为达到本专利技术的目的，通过以下操作步骤实现。一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)乙酸木质素(AAL)的精制：称取15～30质量份磨碎并过筛的生物质原料，在水浴或油浴条件下，使用50～100质量份苯醇混合溶液在70～90℃下抽提，将原料中一些不需要的组分比如树脂、可溶性单宁和颜料等抽提出来；取出被抽提过的生物质原料，用乙酸溶液蒸煮3～6h，蒸煮后抽滤，将过滤后所得黑液浓缩，直到黑液变得略微粘稠且不结块，用G2砂芯漏斗再次过滤除去残渣，将浓缩液滴加到50-80℃(优选70℃左右，以便木质素在溶液中充分分散)去离子水中，使木质素沉淀并充分分散；过滤分离沉淀，同时用60～70℃去离子水反复冲洗，直至滤液透亮浅黄接近无色；将分离后的沉淀干燥，在真空干燥箱中充分干燥后研磨粉碎，即得到精制乙酸木质素；精制木质素的流程见图1所示的“木质素原材料”到“精制木质素”部分。(2)乙酸木质素(AAL)的去甲基化改性：将精制乙酸木质素在相转移剂溴化十六烷基三丁基鏻(TBHDPB)存在下，在含48％HBr水溶液的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行(其中的比例精制乙酸木质素：DMF：HBr水溶液：TBHDPB＝500mg：2mL：2.5g：0.2g)，在剧烈搅拌条件下将反应混合物加热15-20h，加热温度在105℃到125℃之间，优选120℃。反应完毕后将反应混合物冷却至室温并在盐酸中沉淀；将形成的固体粉末从溶液中分离出来进行干燥，然后通过用乙醚洗涤再次纯化。乙酸木质素的去甲基化改性流程见图1所示的“精制木质素”到“去甲基化乙酸木质素”部分；改性原理见图3；(3)去甲基化乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备：将5-30质量份的去甲基化改性乙酸木质素溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后加入10-60质量份已除水的异氰酸酯(异氰酸酯的量约为木质素与聚二元醇质量之和)和0.5～1质量份的锡类催化剂，在常温下(15℃～35℃)预聚反应5-15min，再加入5-30质量份已除水的聚二元醇(如聚乙二醇)，整个反应过程中不断搅拌(木质素与聚乙二醇的质量比根据反应需求可调)；待2-4h后反应完成，得到去甲基化改性的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂。改性乙酸木质素合成聚氨酯胶黏剂的流程如图2所示。优选的，步骤(1)中所述木质素原料源自人工林废弃物，如桉木、杉木本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)乙酸木质素的精制：称取15～30质量份磨碎并过筛的生物质原料，在水浴或油浴条件下，使用50～100质量份苯醇混合溶液在70～90℃下抽提；取出被抽提过的生物质原料，用乙酸溶液蒸煮3～6h，蒸煮后抽滤、浓缩，再将浓缩液滴加到50～80℃水中，使木质素沉淀并充分分散；过滤分离沉淀，用60～70℃水冲洗；将分离后的沉淀干燥，研磨粉碎，即得到精制乙酸木质素；/n(2)乙酸木质素的去甲基化改性：将所述精制乙酸木质素溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液，在相转移剂溴化十六烷基三丁基鏻存在下与HBr水溶液混合，在搅拌条件下将反应混合物加热至105℃～125℃反应15～20h，反应完毕后将反应混合物冷却至室温并在盐酸中沉淀；将形成的固体粉末从溶液中分离出来进行干燥，然后用乙醚洗涤再次纯化，得去甲基化改性乙酸木质素；/n(3)羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备：将5～30质量份的去甲基化改性乙酸木质素溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10～60质量份已除水的异氰酸酯和0.5～1质量份的锡类催化剂，在15℃～35℃预聚反应5-15min，再加入5～30质量份已除水的多元醇，整个反应过程中不断搅拌；待2-4h后反应完成，得到羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂。/n...

【技术特征摘要】
20191218 CN 20191130835751.一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)乙酸木质素的精制：称取15～30质量份磨碎并过筛的生物质原料，在水浴或油浴条件下，使用50～100质量份苯醇混合溶液在70～90℃下抽提；取出被抽提过的生物质原料，用乙酸溶液蒸煮3～6h，蒸煮后抽滤、浓缩，再将浓缩液滴加到50～80℃水中，使木质素沉淀并充分分散；过滤分离沉淀，用60～70℃水冲洗；将分离后的沉淀干燥，研磨粉碎，即得到精制乙酸木质素；
(2)乙酸木质素的去甲基化改性：将所述精制乙酸木质素溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液，在相转移剂溴化十六烷基三丁基鏻存在下与HBr水溶液混合，在搅拌条件下将反应混合物加热至105℃～125℃反应15～20h，反应完毕后将反应混合物冷却至室温并在盐酸中沉淀；将形成的固体粉末从溶液中分离出来进行干燥，然后用乙醚洗涤再次纯化，得去甲基化改性乙酸木质素；
(3)羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备：将5～30质量份的去甲基化改性乙酸木质素溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10～60质量份已除水的异氰酸酯和0.5～1质量份的锡类催化剂，在15℃～35℃预聚反应5-15min，再加入5～30质量份已除水的多元醇，整个反应过程中不断搅拌；待2-4h后反应完成，得到羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述抽提的时间为6～12h。
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【专利技术属性】
技术研发人员：付时雨，陈鄞琛，张晖，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44