含H酸结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含H酸结构双芳伯胺酸性染料，其结构通式为：

Acid dyestuff with H-acid structure and its preparation

【技术实现步骤摘要】
含H酸结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种含H酸结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法。
技术介绍
蚕丝纤维存在染色牢度不佳的问题，现有适用于蚕丝纤维的染色方法各有不足。目前用于蚕丝染色的合成染料主要有酸性染料、金属络合染料与活性染料。酸性染料虽然色泽鲜艳、色谱齐全、上染率高，但它通过离子键力与蚕丝纤维结合，易受到水的溶剂化作用影响，通常耐湿处理牢度不佳。金属络合染料借助金属(铬、钴)离子的作用在纤维上形成络合物，具有良好的耐湿处理牢度，不过纤维与染液中大量金属离子残留会对人体健康与环境造成负面影响。活性染料结构中带有反应性基团，染色时能够与蚕丝纤维大分子链端的氨基以及酪氨酸残基中的酚羟基反应生成共价键染着在纤维上，然而活性染料与蛋白质纤维间形成的共价键多为酯基和酰胺基，在较强的酸、碱介质中易发生水解断键，所以说活性染料也无法彻底解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题。此外，活性染料高温固色过程中存在着严重的水解问题，产生大量有色废水，污水处理难度大。因此，设计一种能与蚕丝纤维形成牢固共价键结合，使其具有优异的耐湿处理牢度，并且降低排污量的染料，是染整行业迫切需要解决的问题。蚕丝纤维染色通常以水为介质，染料分子进入纤维无定形区与氨基酸形成物理或化学结合的过程，其染色性能与纤维的形态结构、聚集态结构、氨基酸组成密切相关。蚕丝由丝素和丝胶两部分构成，蚕丝脱胶后的丝素纤维结晶度高，氨基染席少，染深性较差。在构成蚕丝纤维的氨基酸中，只有酪氨酸含有酚式结构，不仅含量高，而且主要分布在水溶液容易渗入的纤维无定形区内，适宜作为反应性染色的染席。蛋白质侧基的化学修饰是改善蛋白质化学性质的一种重要方法。蛋白质或多肽中的酪氨酸残基可以与醛类物质、芳伯胺及其衍生物可以在温和的条件下发生三组份反应，使三种物质通过共价键牢固结合，这类反应称为Mannich反应。专利技术人所在的课题组曾申请“适用于蚕丝的共价键着色方法”(2013107373959)，该方法(简称常温Mannich染色法)是利用芳伯胺染料在醛类物质的作用下与蚕丝纤维中的酪氨酸残基发生Mannich反应，从而将染料分子牢固连接在蚕丝大分子上，染色条件温和(30℃，pH4，染色保温时间10h)，耐湿处理牢度优异。即，该专利采用Mannich反应将含有单芳伯胺基团的酸性染料利用醛类物质架桥与蚕丝纤维中的酪氨酸残基共价键结合，提升蚕丝的耐湿处理牢度。但是该专利中涉及的染料只含有一个芳伯胺基团，对蚕丝的反应效率不高，仍然有较多的染料无法与纤维反应性固色，产生浓度较高的有色废水，污水治理成本偏高。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种含H酸结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法。本专利技术针对单芳伯胺染料反应率低的问题，在含H酸结构的染料结构中同时引入两个芳伯胺基团，利用Mannich反应原理，提高该类含H酸结构双芳伯胺染料的固色效率。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种含H酸结构双芳伯胺酸性染料，其结构通式为：式中：R1为NH2、H；R2为NH2、H、Cl、CH3；R3为H、Cl、Br；并且R1、R2中只存在一个氨基(即，R1、R2不能全部为NH2)；当R1为NH2时，R2和R3不能同时为H。作为本专利技术的含H酸结构双芳伯胺酸性染料的改进，其结构式为以下任一：染料AD-1：染料AD-2：染料AD-3：本专利技术还同时提供了上述适用于蚕丝反应性染色的含H酸结构双芳伯胺酸性染料的制备方法，包括以下步骤：1)、重氮化反应：在盐酸水溶液中，将硝基苯胺类化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，制备获得作为中间产物的重氮组分；2)、偶合反应：将重氮组分进行偶合反应，得偶合产物；3)、硝基还原：将偶合产物进行硝基还原反应，制备获得作为目标产物的含H酸结构双芳伯胺酸性染料。作为本专利技术的含H酸结构双芳伯胺酸性染料的制备方法的改进：所述硝基苯胺类化合物为2-氯-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-氯-5-硝基苯胺。本专利技术所得的含H酸结构双芳伯胺酸性染料具有如下技术优势：与现有的含H酸结构的商品化酸性染料相比，本专利技术的染料能通过发生Mannich反应，使染料与纤维之间发生共价键结合，使得其反应效率得到了提高(反应时间仅仅需要5h)，并且其固色率能达到97％以上，显著优于专利号2013107373959中红色染料(C.I.酸性红33)在相同染色条件下的固色率。综上所述，本专利技术将两个具有优异亲核能力的伯胺基引入含H酸结构的偶氮型酸性染料中，开发出一种适用于蚕丝Mannich反应性染色、性能优异的双芳伯胺酸性染料，具有良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：本专利技术中的盐酸是指36％～38％的浓盐酸。实施例1、一种含H酸结构双芳伯胺酸性染料的制备方法，依次进行以下步骤：1)、重氮化反应：向250mL三口烧瓶中加入1.72g(0.01mol)的2-氯-4-硝基苯胺，在搅拌的条件下将10mL盐酸和30mL水加入到上述三口烧瓶中，控制温度在0-5℃，搅拌15min左右，待固体(即，2-氯-4-硝基苯胺)完全溶解。称取0.828g(0.012mol)亚硝酸钠，溶于5mL水中，快速加入上述三口烧瓶中，在0-5℃条件下反应30min，待反应结束后(即，设定的反应时间到达后)，加入尿素除去多余的亚硝酸钠(用KI试纸检测尿素是否加至过量，试纸1-2s内不变色即可)，所得物称为重氮组分，置于冰浴中备用。2)、偶合反应：称取3.41g(0.01mol)H酸单钠盐置于烧杯中，加入质量浓度为1％的NaOH溶液约100mL使H酸单钠盐完全溶解，并利用NaOH或碳酸氢钠将pH值调至9-10，转移至500mL的三口烧瓶，在机械搅拌的条件下加入过量的碳酸钠至有沉淀，控制反应温度在0-5℃，将步骤1)所得的重氮组分滴加至三口烧瓶中(滴加时间约1小时)；滴加结束后，用碳酸钠调节反应pH值为9-10，再保温(0-5℃)反应2h。反应完毕后，向所得的反应产物溶液中加入氯化钠固体直至氯化钠饱和，盐析出染料产物，过滤得到含盐染料(含盐产物)。采用DMF-乙醚法除去含盐染料中的盐分，收集并干燥，具体为：DMF-乙醚法：取含盐染料10g，溶解于75mLDMF中(染料溶解，盐不溶解)，过滤除去盐，在滤液中加入500mL无水乙醚使染料析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重；得偶合产物(纯品)；3)、硝基的还原在100mL的三口烧瓶中加入30mLH2O，5.45g(0.01mol)上述步骤2)得到的偶合产物，恒温至75℃。称取Na2S·9H2O(4.80g)，NaHCO3(1.68g)溶于H2O(25ml)，将此溶液在1h左右内缓慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后持续保温(75℃)反应4h，冷却至室温。反应完毕后，向所得的反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含H酸结构双芳伯胺酸性染料，其特征是结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.含H酸结构双芳伯胺酸性染料，其特征是结构通式为：



式中：R1为NH2、H；R2为NH2、H、Cl、CH3；R3为H、Cl、Br；并且R1、R2中只存在一个氨基；当R1为NH2时，R2和R3不能同时为H。


2.根据权利要求1所述的含H酸结构双芳伯胺酸性染料，其特征是结构式为以下任一：





3.如权利要求1所述的含H酸结构双芳伯胺酸性染料的制备方法，其特征是包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔志华，郭庆，陈丽萍，陈维国，王星，
申请(专利权)人：浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33