本发明专利技术涉及一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺薄膜具有高透明、高表面硬度的特点，其含有0.2～5wt％聚苯基倍半硅氧烷微球，并且聚酰亚胺分子结构中含有双三氟甲基联苯单元和羧基官能团。由于聚苯基倍半硅氧烷微球与聚酰亚胺结构中的羧基有良好界面相互作用，有效改善了粒子与基体树脂间的相容性和分散性。本发明专利技术制得的聚酰亚胺薄膜表现出高光学透光率、低雾度和高表面硬度，因而可应用于电子及光学显示领域。
A polyimide film with high transparency and surface hardness and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
聚酰亚胺因其独特的耐温性能、力学性能、绝缘性能、耐溶剂性等，被广泛应用于电子及微电子工业领域，例如用于大规模集成电路的中间绝缘介电层、屏蔽保护层等。然而，由于聚酰亚胺的芳香结构密度高，薄膜通常呈棕色或黄色，在可见光区的透光性低并具有较高的折射率，因而无法应用于在要求高透光率的光学器件领域。为降低聚酰亚胺薄膜的色泽度、提高透光率，大量的研究集中于聚酰亚胺的结构改进、制备方法的调控等，包括引入含氟基团等极性基团，采用-O-、-SO2-、-CH2-等连接基团，采用间位或异平面结构等。其中含氟聚酰亚胺的研究最为广泛，聚酰亚胺薄膜的颜色及在可见光区的透光率得到大幅提升。然而，在改善光学透明性的同时，聚酰亚胺薄膜的其他性能不可避免地受到损害。譬如透明聚酰亚胺薄膜在生产或应用于光学显示领域时，高分子基体薄膜的表面硬度太软，容易造成外界对薄膜表面的破坏。通过聚酰亚胺分子结构的调控难以实现高透光性和高表面硬度的兼容，因此采用引入自身具有良好硬度的无机填料粒子成为最为可行的解决方案。然而无机粒子的引入往往会导致聚酰亚胺薄膜的雾度增大，这主要是由于无机填料与聚合物基体的相容性差、难以分散均匀所引起。为防止上述无机粒子团聚问题，亟需一种可有效改善无机粒子与聚酰亚胺相容性的方法，进而制备获得一种高透光率和高表面硬度的聚酰亚胺薄膜。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。按照本专利技术提供的技术方案，本专利技术具体提供一种具有高透明、高表面硬度的聚酰亚胺薄膜(以下有时简称透明聚酰亚胺薄膜)，在聚酰亚胺分子中分散有聚苯基倍半硅氧烷微球，且聚酰亚胺分子结构中含有双三氟甲基联苯单元和羧基官能团。所述聚酰亚胺薄膜含有聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为0.2～5wt％。本专利技术的聚酰亚胺薄膜由二胺组分与二酐组分聚合而成，其中所述羧基官能团来自于作为二胺组分的3,5-二氨基苯甲酸，且加入量为二胺总摩尔数的0.5～10％；所述双三氟甲基联苯单元来自于作为二胺组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为二胺总摩尔数的50％以上。此外，其他二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种；所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种。按照本专利技术提供的技术方案，聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％、雾度<1.5，表面为1H～3H。本专利技术还提供一种如上所述的具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)在极性有机溶剂中，加入聚苯基倍半硅氧烷微球；(2)继续向体系中加入含羧基二胺组分、双三氟甲基联苯二胺组分、其他二胺组分，待溶解后加入二酐组分，搅拌均匀，获得聚酰胺酸溶液；(3)以聚酰胺酸溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。上述步骤(1)中，所述的聚苯基倍半硅氧烷微球的平均粒径为0.05～0.5μm，加入量为最终聚酰亚胺薄膜总重量的0.2～5wt％。所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。上述步骤(2)中，所述含羧基二胺组分为3,5-二氨基苯甲酸，且加入量为二胺总摩尔数的2～10％；所述双三氟甲基联苯二胺组分为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为二胺总摩尔数的50％以上；所述其他二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种；所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；所述总二胺组分与二酐组分的摩尔比为(0.9～1.1):1。上述步骤(2)中，所述反应温度在-5～40℃，反应时间5～48h；所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35wt％，所述聚酰亚胺酸溶液的粘度分布约在1×104～2×106cP(测试温度25℃)。上述步骤(3)中，以聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，包括旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。在本专利技术中，具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜中分散0.2～5wt％聚苯基倍半硅氧烷微球，是指去除溶剂成膜后的薄膜中含有的粒子的重量百分数。在本专利技术中，通过在聚酰亚胺结构中引入羧基官能团，可有效改善聚苯基倍半硅氧烷微球与聚酰亚胺基体树脂的界面相容性，粒子易于在聚合物基体中均匀分散，避免了粒子的团聚问题。此外，聚酰亚胺主体结构中更大比例的双三氟甲基联苯单元有效保证了薄膜的耐热性、透明性等主体性能，不影响聚酰亚胺薄膜固有的物理性能。本专利技术的有益效果：基于聚酰亚胺中羧基官能团与聚苯基倍半硅氧烷微球的良好界面相互作用，有效改善了粒子与基体树脂间的相容性和分散性，克服了传统掺杂无机粒子带来的团聚、分相等问题。因此，本专利技术制得的聚酰亚胺薄膜在可见光区表现出高透光率和低色度，同时聚苯基倍半硅氧烷微球的填充有效改善了薄膜的表面硬度。具体实施方式列举实施例对本专利技术进行更加具体的说明，但本专利技术不受这些实施例的任何限制，在本专利技术的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。聚苯基倍半硅氧烷微球为市售品，生产厂家为无锡创彩光学材料有限公司，微球平均粒径为0.05～0.5μm。...
【技术保护点】
1.一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在聚酰亚胺分子中分散有聚苯基倍半硅氧烷微球，且聚酰亚胺分子结构中含有双三氟甲基联苯单元和羧基官能团。/n
【技术特征摘要】
1.一种具有高透明高表面硬度的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在聚酰亚胺分子中分散有聚苯基倍半硅氧烷微球，且聚酰亚胺分子结构中含有双三氟甲基联苯单元和羧基官能团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜含有聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为0.2～5wt％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由二胺组分与二酐组分聚合而成，其中所述羧基官能团来自于作为二胺组分的3,5-二氨基苯甲酸，且加入量为二胺总摩尔数的0.5～10％；所述双三氟甲基联苯单元来自于作为二胺组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为二胺总摩尔数的50％以上。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其他二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％，雾度<1.5，表面硬度为1H～3H。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的高透明高表面硬度聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在极性有机溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：周浪，
申请(专利权)人：无锡创彩光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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