本发明专利技术涉及一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该薄膜具有高透明、高耐热、耐刮擦等特点，其含有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，且聚酰亚胺分子主链中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷单元。所述含氟硅氧烷结构式如下所示，其中，X为Cl或甲氧基、乙氧基、碳原子数1～10的烷基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子及硅氧烷嵌段单元有效提高了聚酰亚胺薄膜的耐热性能和耐刮擦性；同时改性二氧化硅粒子与含氟含硅聚酰亚胺基体树脂有良好相容性和分散性，因此聚酰亚胺薄膜保持有高光学透光率和低雾度。本发明专利技术制备的聚酰亚胺薄膜可应用于光学显示及微电子等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
在未来可折叠、弯曲或卷曲型光学显示及电子器件中，柔性透明聚合物覆盖基板材料替代玻璃基板成为必然。为实现对电子元器件的保护，需要聚合物基板材料具有高透明性、高力学强度、高表面抗划伤性能等。聚酰亚胺材料具有独特的耐温性能、力学性能、绝缘性能、耐溶剂性等，被广泛应用于电子及微电子工业领域，例如用于大规模集成电路的中间绝缘介电层、屏蔽保护层等。然而，由于聚酰亚胺的芳香结构密度高，薄膜通常呈棕色或黄色，在可见光区的透光性低并具有较高的折射率，无法应用于高光学要求的光学显示等领域。为降低聚酰亚胺薄膜的色泽度、提高透光率，大量的研究集中于聚酰亚胺的结构改进、制备方法的调控等，包括引入含氟基团等极性基团，采用-O-、-SO2-、-CH2-等连接基团，采用间位或异平面结构等，聚酰亚胺薄膜的颜色及在可见光区的透光率得到大幅提升。然而在现有技术中，透明聚酰亚胺薄膜的表面抗划伤性能不足，导致应用于柔性显示装置时出现诸多问题，严重影响透明薄膜的透光率和雾度。为此，有研究人员通过在透明聚酰亚胺薄膜表面外加其他材质的涂层方式来改善表面抗划伤性，例如采用硅氧化物涂层、异氰酸酯固化层等。但是，通过与其他材质涂层复合的方式带来了明显的界面问题，包括光损失、粘接性问题等，更为突出的是无机类涂层会导致聚酰亚胺透明薄膜的弯折性能受损，表面尤其是界面处易出现开裂，内部会造成微裂纹进而影响薄膜的性能稳定性。因此，亟需一种不存在两相界面且可长期稳定的高透光率、耐刮擦的聚酰亚胺薄膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对可折叠显示及柔性电子领应用，提供一种具有高耐热、高透明且表面耐刮擦的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以下有时简称透明聚酰亚胺薄膜。按照本专利技术提供的技术方案，本专利技术具体提供一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜，其含有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，且聚酰亚胺分子骨架中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷结构单元。所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜的玻璃化转变温度>330℃，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％，并薄膜表面具有良好的耐刮擦性。此外，所述含氟硅氧烷结构式为：其中，X均为Cl或者X为甲氧基、乙氧基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。所述含氟硅氧烷包括但不限于：七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。此外，所述聚酰亚胺薄膜由二酐组分和二胺组分聚合而成，所述分子骨架中的硅氧烷结构单元来自于作为二胺组分的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其反应加入量为总二胺摩尔数的0.5～5％；分子骨架中的双三氟甲基联苯结构单元来自于作为二胺组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且反应加入量为总二胺摩尔数的50％以上。本专利技术还提供一种如上所述的高透明高耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)采用含氟硅氧烷对二氧化硅接枝改性，制备得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子；(2)向极性有机溶剂中加入含硅氧烷二胺组分、双三氟甲基联苯二胺组分、其他二胺组分，溶解后继续加入二酐组分，制备得到聚酰胺酸溶液；(3)向聚酰胺酸溶液体系中加入含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，搅拌均匀后以溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。上述步骤(1)中，所述的以含氟硅氧烷对二氧化硅的接枝改性具体包括下述步骤：将二氧化硅粒子、有机溶剂加入到反应器中，搅拌至分散均匀；加入含氟硅氧烷，加热至60～120℃，在搅拌下反应1～12小时，降至室温。其中，二氧化硅粒子的平均粒径为30～50nm，二氧化硅粒子与含氟硅氧烷的重量比为1：(1.1～1.4)；有机溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种混合的溶剂。上述步骤(2)中，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。所述含硅氧烷二胺组分为双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其加入量为总二胺摩尔数的0.5～5％；所述双三氟甲基联苯二胺组分至少含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上；所述其他二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘的一种或几种；所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述总二胺组分与二酐组分的摩尔比为(0.9～1.1)：1。所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35wt％，所述聚酰亚胺酸溶液的粘度分布约在1×104～2×106cP(测试温度25℃)。所述聚酰胺酸溶液体系中含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的加入量为最终聚酰亚胺薄膜总重量的0.01～1wt％。上述步骤(3)中，以聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，包括旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。在本专利技术中，透明聚酰亚胺薄膜中分散有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，是指去除溶剂成膜后的薄膜中含有的改性二氧化硅粒子的重量百分数。此外，所述含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子是以含氟硅氧烷对平均粒径为30～50nm的二氧化硅进行改性反应，含氟硅氧烷在二氧化硅表面接枝包覆，得到表面改性的二氧化硅粒子。在本专利技术中，通过含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅表面，形成具有含氟烷基链包覆的二氧化硅粒子，其介于无机与有机分子之间的特殊结构，使得二氧化硅粒子之间不易团聚。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，含有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，且聚酰亚胺分子骨架中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷结构单元。/n
【技术特征摘要】
1.一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，含有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，且聚酰亚胺分子骨架中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜的玻璃化转变温度>330℃，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氟硅氧烷结构式为：
其中，X均为Cl或者X为甲氧基、乙氧基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述含氟硅氧烷包括但不限于：七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由二酐组分和二胺组分聚合而成，所述分子骨架中的硅氧烷结构单元来自于作为二胺组分的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其反应加入量为总二胺摩尔数的0.5～5％；
分子骨架中的双三氟甲基联苯结构单元来自于作为二胺组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且反应加入量为总二胺摩尔数的50％以上。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的高透明高耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)采用含氟硅氧烷对二氧化硅接枝改性，制备得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子；
(2)向极性有机溶剂中加入含硅氧烷二胺组分、双三氟甲基联苯二胺组分、其他二胺组分，溶解后继续加入二酐组分，制备得到聚酰胺酸溶液；
(3)向聚酰胺酸溶液体系中加入含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，搅拌均匀后以溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的以含氟硅氧烷对二氧化硅的接枝改性具体包括下述...
【专利技术属性】
技术研发人员：周浪，
申请(专利权)人：无锡创彩光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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