含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备制造技术

技术编号:24324673 阅读:73 留言:0更新日期:2020-05-29 17:44
本发明专利技术报道了一种含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)(其中金属离子M为:Zr

Preparation of triphosphonate doped PBI high temperature proton exchange membrane with cyanuric ring

【技术实现步骤摘要】
含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备
本专利技术涉及一种高温低湿度燃料电池中质子交换膜的制备方法,可用于固体酸催化剂、催化膜分离反应装置,燃料电池质子交换膜、电解膜、渗透膜、传感器材料等领域。技术背景质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种,因其具有环保无污染,能量转化率高,较大的功率密度以及较低的工作温度等优点受到人们的广泛关注。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件,它的好坏直接影响着质子交换膜燃料电池的性能及使用寿命,因此对质子交换膜的研究就显得尤为重要。为保证质子交换膜燃料电池具有较好的使用性能,就要保证质子交换膜具有高质子电导率、良好的机械性能和化学稳定性、较小的干湿变形性、低的燃料和氧化剂透过率、寿命长等性能。经过多年的研究,质子交换膜燃料电池的开发研究得到了巨大进展,但是,也还有一些问题需要解决,如,电池的电极反应速率低的问题;电池阳极对氢气纯度要求高的问题;直接甲醇燃料电池中甲醇的渗透问题;低温操作的电池中复杂的多相传递和水热管理的问题等。人们一致认为,提高电池的操作温度是解决以上问题的根本方法。并且提出电池的最佳工作温度是120~300℃,相对湿度低于50%。此时,对于燃料电池的其它组件均可使用,只是通常使用的Nafion膜,其在低湿度下120℃电导率会迅速下降,不能用于这种电池。因此,开发可以高温、低湿度下使用的质子交换膜成为重要课题,大量研究发现,聚苯并咪唑(PBI)类高温质子交换膜是最具开发潜力的一种。PBI类质子交换膜具有良好的机械性能和抗氧化性,但其本身不导质子,因此,要先研究出具有高质子传导率的质子导体。水溶性质子导体具有较高的质子传导率,但易被水带走而流失,使膜性能衰减,影响电池的使用寿命。因此掺杂非水溶性固态质子导体成为提高质子传导率的有效途径。无机类固体体与PBI相容性差,容易造成分相,从而影响成膜性能及机械强度。因此,开发有机-无机复合质子导体可有效解决以上问题。专利文献CN108376791A公开了一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法,以八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷,高温无湿条件下具有较高的质子电导率;Li等人直接采用磷酸浸泡聚苯并咪唑膜,在30%RH180℃下,质子电导率达到了0.2S/cm(Li,X,etal.J.PowerSources(电源杂志),2018,393:99-107.)。本课题组曾报道了磺化苯膦酸盐掺杂的复合质子交换膜(李忠芳等,(ZL200810160560.8;ZL200810160561.2;ZL201110025204.7)。本专利技术是用一种含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)作为质子导体掺杂到碱性高分子材料PBI中,制备高性能的质子交换膜,共价交联,是一种有效的交联方式,能明显提高膜的机械强度。环氧树脂作为常用的交联剂引起人们的广泛兴趣。交联剂的使用与其交联度有关,PBI膜的机械性能,尺寸和化学稳定性通常随着交联度的增加而增加,过量的使用交联剂,会使质子导体相对含量降低,从而降低了复合膜的质子传导率。在保证膜具有良好的机械强度下,使用交联度高的交联剂,其在复合膜中的含量相对较低,其对复合膜的电导率影响可以减小。为提高质子导体掺杂量,可用多官能度的交联剂对PBI进行共价交联。利用双或多官能度的交联剂,与聚合物进行反应,通过共价键将聚合物链彼此连接,形成三维的交联网络结构的聚合物修饰方法。共价交联一般可以提高PBI膜的机械性能、抗氧化性能和阻醇性能,改善其干湿变形性。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术制备了一种高膦酸含量的一种含三聚氰环的三膦酸,其与可溶性高价金属离子的盐反应,制备不溶性的膦酸盐(其结构如下式所示)作为有机-无机质子导体材料用于掺杂到聚苯并咪唑类碱性高分子材料中制备高温低湿度质子交换膜,以解决磷酸掺杂易流失等问题,增加复合膜的耐久性。式中:M=H,Ce,Zr,Fe,La,Co,Ni,Mn,Y,etc.(M为其中的一种或多种)式中优选:M=H,Ce,Zr,Fe。本专利技术的技术方案如下:1.含三聚氰环的三膦酸盐耐高温质子导体的制备方法。用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对三元卤代烃上与卤原子相连的碳原子进行亲核进攻,得到三元膦酸酯。然后在浓盐酸中水解三元膦酸酯得到三元膦酸。最后在水相中使三元膦酸与锆、铈、铁等离子中的一种或多种发生聚合而得到有机-无机复合结构的耐高温质子酸。式中,M=Ce,R=1,3,5-三嗪-2,4,6-三基时,合成原料可以用2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为原料时的合成反应方程式如下:本专利技术提供的MTPT的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、条件温和、产率高和后处理简单的优势。这样制备的MTPT具有良好的耐温性能(350℃不分解),制备方法简便。更重要的是,由于在反应的第一步中,在三聚氰环基母体上一步引入了三个膦酸酯基,使TPT结构中,每个三聚氰环基母体都含三个膦酸基,从空间取向上,三个膦酸基在三聚氰环基母体上互为间位,彼此之间位阻最小,有利于活性基团的充分暴露。在与金属盐反应时,通过二者摩尔比的控制,可以调控膦酸基上多少羟基参与聚合反应,多少羟基暴露出来。参与聚合反应的羟基使产物形成聚合物骨架,且在水中不能溶解,避免使用过程中发生流失;未反应而暴露出的膦酸基团或膦酸中羟基则可以提供酸性和氢键供体,使其具有质子传导性能。本质子导体合成工艺和性能方面具有如下优点:(1)合成工艺上的优点。本专利技术提供的三聚氰环基三膦酸基耐高温质子酸的制备工艺,可以在三聚氰环基母体上一步引入三个磷酸基,所用原料廉价易得,制备工艺简单,条件温和,后处理简便,环境友好,产率高。(2)产品性能上的优点。本专利技术所制备的耐高温质子酸具有良好的热稳定性、传感性能、催化性能和离子传导性能。(3)本专利技术制备的三聚氰环膦酸盐耐高温质子酸,其酸度以及氢键给体和受体的含量可调节,具有一定的吸水性,容易电离构筑离子键,也便于形成氢键网络结构,通过氢键的断裂-形成过程进行质子传导,在中高温和不同湿度尤其是低湿度下具有良好的质子传导性能。另外,其有机-无机复合结构能提高其与聚合物的相容性,避免出现相分离。2.三聚氰环基三磷酸盐掺杂新型PBI交联复合膜的制备(1)含有吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)的制备:用2,6-吡啶二甲酸与3,3’-二氨基联苯胺(DABz)反应制备,具体反应步骤为:在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)(100g),氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz(4.00g,18.7mmol)以及2,6-吡啶二甲酸(3.12g,18.7mmol)混合均匀,慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速,防止DABz被氧化,同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5~8h。随着反应时间的增加,聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应,反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝,洗净、烘干,粉碎,去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应的反应物,即得到P本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备,其特征在于:用耐高温的、不溶性的含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜,其制备过程包括:/n(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰,TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰,TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应,制备得到含有三聚氰环的三膦酸酯,在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸,将三元膦酸在水相中与高价过渡金属离子发生反应得到不溶于水的含三聚氰环的三膦酸高价过渡金属离子盐;三元卤代烃原料搅拌下在0.5~2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中,升温至80~120℃反应6~10h,冷却后加入石油醚中过夜,抽滤得到含有三聚氰环的三元膦酸酯(TTDP)的晶体;将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12~36h,在50~70℃下,减压蒸出HCl、醇和水,用水和有机溶剂萃取,将水相浓缩,真空干燥得含有三聚氰环的三元膦酸(TPT);将TPT溶于水,按照一定的比例加入高价过渡金属离子的水溶性的盐,搅拌反应12~24h,将得到的沉淀抽滤、洗涤至pH为7,得到不溶于水的含有三聚氰环的三元膦酸高价过渡金属离子的盐(MTPT);/n(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料,在多聚磷酸(PPA)中,惰性气体保护下,200℃,反应3~8h,得到新型聚苯并咪唑,其粘均分子量为4.5~5万;/n(3)采用流延成膜法制备复合膜,按照质子导体MTPT掺杂量20wt%~60wt%,用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜;/n制备的复合质子交换膜在-15~250℃,相对湿度0~50%下使用,其膜电极制备过程中也用相应的MTPT的作为质子添加剂,用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池。/n...

【技术特征摘要】
1.含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备,其特征在于:用耐高温的、不溶性的含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜,其制备过程包括:
(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰,TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰,TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应,制备得到含有三聚氰环的三膦酸酯,在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸,将三元膦酸在水相中与高价过渡金属离子发生反应得到不溶于水的含三聚氰环的三膦酸高价过渡金属离子盐;三元卤代烃原料搅拌下在0.5~2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中,升温至80~120℃反应6~10h,冷却后加入石油醚中过夜,抽滤得到含有三聚氰环的三元膦酸酯(TTDP)的晶体;将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12~36h,在50~70℃下,减压蒸出HCl、醇和水,用水和有机溶剂萃取,将水相浓缩,真空干燥得含有三聚氰环的三元膦酸(TPT);将TPT溶于水,按照一定的比例加入高价过渡金属离子的水溶性的盐,搅拌反应12~24h,将得到的沉淀抽滤、洗涤至pH为7,得到不溶于水的含有三聚氰环的三元膦酸高价过渡金属离子的盐(MTPT);
(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料,在多聚磷酸(PPA)中,惰性气体保护下,200℃,反应3~8h,得到新型聚苯并咪唑,其粘均分子量为4.5~5万;
(3)采用流延成膜法制备复合膜,按照质子导体MTPT掺杂量20wt%...

【专利技术属性】
技术研发人员:孙鹏李忠芳郭辉王燕崔伟慧
申请(专利权)人:山东理工大学
类型:发明
国别省市:山东;37

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