一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。所述通电加热自修复聚氨酯弹性体由含酰腙键的二元醇扩链剂和聚氨酯预聚体制备，通过加入一系列导电填料赋予导电性能，并加入聚苯胺赋予其仅加热即可自修复的能力。所述自修复聚氨酯弹性体在受到机械损伤后，在通电条件下断口处生热量加大，至120℃以上时，通过聚苯胺的催化作用，促使聚合物交联分子链上的酰腙键通过动态交换反应实现材料自修复。本发明专利技术所述通电自修复交联聚氨酯弹性体材料制备简单，仅在通电条件下即可实现自修复，修复简便，步骤容易，且不破坏材料，并扩大了自修复聚氨酯的应用范围。

A self repairing polyurethane elastomer with electric heating and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术属于聚合物材料领域，具体涉及一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。目前聚合物基自修复体系可分为两种：一种是外援型自修复，即将载有修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络埋植于基体材料中，外部损伤导致微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，液态修复剂释放进入裂缝后固化，从而对裂缝完成修复；一种是本征型自修复，即将可逆化学键(包括可逆共价键和可逆非共价键)引入聚合物中，通过加热等方式向体系提供能量，使可逆化学键发生可逆反应而实现自修复。外援型自修复聚合物材料，修复的次数有限，修复剂的释放在微胶囊或者中空纤维中又形成了新的空隙，成为材料的新缺陷。本征型自修复聚合物材料可实现多次自修复，而且可以修复断裂的材料，但为了修复完全需要不间断的提供能量，甚至还需要复杂的设备技术等进行支持。而添加导电填料后的导电自修复聚氨酯材料可以在一直通电条件下达到自修复的条件，并且能够自我检测断裂并持续提供能量进行修复，操作简便，节约人力，而且导电填料的加入使得聚氨酯材料的综合力学性能有不同程度的提高，因此可以用来制备修复性能更好且强度更高的自修复材料。目前关于利用酰腙键制备不含溶剂且无需其他外加复杂条件仅在通电条件下即可实现自发检测并自修复的本体聚合物还未见相关文献的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种通电加热自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。所述自修复聚氨酯弹性体为本体聚合物，弹性体分子中含有酰腙键及导电填料，并通过加入的填料聚苯胺实现该弹性体在室温下无需施加任何外界刺激仅仅通电达到一定温度后即可实现自修复，不仅修复速度快，而且修复效果好，同时制备的弹性体具有较好的物理机械性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将10-25重量份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于15-50重量份的二甲基亚砜中；(2)加入25-50重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在50℃-80℃下反应0.5-4h；(3)依次加入8-40重量份导电填料、1-5重量份聚苯胺，混合均匀，搅拌，抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到通电加热自修复聚氨酯弹性体。进一步的，所述步骤(1)含酰腙键的二元醇扩链剂通过以下步骤反应获得：(1)将15-30重量份的羟基羰基化合物溶于有机溶剂中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于去离子水中，混合；(2)在20℃-60℃下反应2～4h，得到含酰腙键的二元醇扩链剂。进一步的，所述的二酰肼化合物为丙二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼或二水杨酰肼中的任一种或多种的混合物；所述的羟基羰基化合物为对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2-羟基丙醛、5-羟基戊醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯乙醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛或2-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物。进一步的，所述步骤(1)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、无水乙醇或乙酸乙酯；所述去离子水和有机溶剂的重量份数之和为120-140份。进一步的，所述步骤(2)中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体通过以下制备方法获得：将50-100重量份的聚醚-聚酯多元醇混合物与5-30重量份的二异氰酸酯混合，加入二月桂酸二丁基锡，在50℃-80℃下反应1-4h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。进一步的，所述聚醚-聚酯多元醇混合物中聚醚和聚酯多元醇的摩尔比为1:1.5-1:6；所述二月桂酸二丁基锡的用量为0.2-0.9重量份。进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。进一步的，所述步骤(3)导电填料为碳系导电填料或金属材料中的任一种或多种的混合物。进一步的，所述碳系导电填料为石墨烯、碳纳米管、导电石墨、导电炭黑、乙炔炭黑、超导炭黑或膨胀石墨；所述金属材料为二氧化锰、二氧化钛、氧化锌或含铝、锌、铁、镍、银或紫铜的金属颗粒、金属纤维。进一步的，所述步骤(3)搅拌的时间为30～40min。进一步的，所述聚醚和聚酯多元醇的数均分子量均为400-10000。本专利技术还提供了所述的制备方法制得的通电加热自修复聚氨酯弹性体。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果为：(1)本专利技术利用含酰腙键的二元醇作为扩链剂，与聚氨酯预聚体反应，通过添加特殊导电填料，合成出含酰腙键导电聚氨酯弹性体，合成的弹性体除去溶剂后得到本体聚合物。室温下，含酰腙键导电的本体聚合物在持续通电的时候，切开的弹性体沿切开的横断面接触5min内即可实现自修复。(2)本专利技术利用酰腙键制备的聚氨酯弹性体为不含溶剂的本体聚合物，故具有更好的物理机械性能，可实现多次自修复；与目前自修复聚合物相比，本专利技术制备的含酰腙键聚氨酯弹性体可仅在通电条件下自行检测裂缝愈合，且物理机械性能更高。(3)本专利技术所制备的通电加热自修复聚氨酯弹性体结构简单，原料易于获取。制备工艺简单，原料均为已商业化生产的产品，材料性能可控性强，具有广泛应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1.2中香草醛丁二酸二甲酰腙的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1.2中香草醛丁二酸二甲酰腙的核磁光谱图；图3为本专利技术实施例3.1制备的通电加热自修复聚氨酯弹性体的通电加热性能；图4为本专利技术实施例3.5制备的通电加热自修复聚氨酯弹性体的自修复性能：a)聚氨酯弹性体修复前裂纹，b)通电加热修复后的聚氨酯弹性体。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行具体的描述。本专利技术提供的通电加热自修复聚氨酯弹性体，通过以下方法制备获得：(1)将按重量份数计，将10-25份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于15-50份的二甲基亚砜中；(2)加入25-50份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在50℃-80℃下反应0.5-4h；(3)依次加入8-40份导电填料；加入1-5份聚苯胺，混合均匀，在室温下搅拌反应30～40min后，抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到通电加热自修复聚氨酯弹性体。本专利技术所述的含酰腙键的二元醇扩链剂的制备方法，它包括以下步骤：将15-30重量份的羟基羰基化合物溶于有机溶剂中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于去离子水中，混合，在20℃-60℃下反应2～4h，得到含酰腙键的二元醇扩链剂；其中，所述有机溶剂为二甲基亚飒、N,N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：/n（1）将10-25重量份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于15-50重量份的二甲基亚砜中；/n（2）加入25-50重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在50℃-80℃下反应0.5-4h；/n（3）依次加入8-40重量份导电填料、1-5重量份聚苯胺，混合均匀，搅拌，抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到通电加热自修复聚氨酯弹性体。/n

【技术特征摘要】
1.一种通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将10-25重量份含酰腙键的二元醇扩链剂溶于15-50重量份的二甲基亚砜中；
（2）加入25-50重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，混合均匀，在50℃-80℃下反应0.5-4h；
（3）依次加入8-40重量份导电填料、1-5重量份聚苯胺，混合均匀，搅拌，抽真空脱除气泡，在30℃-80℃下固化12-48h，得到通电加热自修复聚氨酯弹性体。


2.根据权利要求1所述的通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）含酰腙键的二元醇扩链剂通过以下步骤反应获得：(1)将15-30重量份的羟基羰基化合物溶于有机溶剂中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于去离子水中，混合；(2)在20℃-60℃下反应2~4h，得到含酰腙键的二元醇扩链剂。


3.根据权利要求2所述的通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二酰肼化合物为丙二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼或二水杨酰肼中的任一种或多种的混合物；
所述的羟基羰基化合物为对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2-羟基丙醛、5-羟基戊醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯乙醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛或2-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物。


4.根据权利要求2所述的通电加热自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、无水乙醇或乙酸乙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏燕彦，刘杨，
申请(专利权)人：青岛科技大学，青岛必福高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37