本发明专利技术涉及一种聚(二磷酸盐磷腈)类耐高温质子导体的制备方法。将适量六氯环三磷腈(HCCP)在二苯醚中210～250℃下进行开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的耐高温的质子导体白色固体MPDPP。本发明专利技术所述的耐高温质子导体，可用于固体酸催化剂、传感器和燃料电池质子传导材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
聚(二磷酸盐磷腈)新型高温质子导体的制备方法及应用
本专利技术涉及一种聚(二磷酸盐磷腈)类耐高温质子导体的制备方法及其用途。其可作为酸催化剂用于化工生产、生物柴油制取等领域，可作为固态酸用于传感器、燃料电池等领域。技术背景无机磷酸盐一般具有良好的热稳定性，其中未参与成键的羟基表现出一定的酸性，可形成氢键，电离出质子，亦可参与离子交换，具有广泛的用途。许多金属的磷酸氢盐具有良好的热稳定性，其中暴露的羟基可以电离出质子，表现出一定的酸性，可作为质子导体用于电解、电化学传感、燃料电池等领域，这些金属包括铯、锆、锡、钛等[ZL100421291C；ZL102770198B]。其中，铯、铷等的磷酸二氢盐在一定温度下可经历超质子相转变，即在达到转变温度时结构发生重排，利于形成氢键，提高其酸性。锆、钛等的磷酸氢盐则不发生超质子相转变，其具有较强的吸水性和层状结构，依靠暴露的羟基表现酸性。钾、锂等的磷酸氢盐则在较高温度下发生分解。有机膦酸及其盐在质子传导、酸催化和水处理等领域具有极其重要的应用。其金属盐大都不溶于水(锂、钠、钾和铵盐除外)，具有良好的热稳定性，裸露的羟基易于形成氢键，具有一定的酸性和离子交换能力。有机膦酸盐一般由有机膦酸和水溶性盐在水相中制备得到。有机膦酸的制备，关键在于C-P键的构筑。磷源可以是具有高反应活性的三氯化磷[FieldsEK,JournaloftheAmericanChemicalSociety(美国化学会志),1952,74,1528-1531]或三氯氧磷[ZL1524864和ZL105859771]，但是三氯化磷和三氯氧磷极易水解，对反应仪器和试剂有很高要求，且具有一定的毒性、污染性和腐蚀性，因此不利于大量生产。亚磷酸和卤代烃、环氧化合物等可以反应制备有机膦酸化合物[ZL105884938]。反应条件温和，操作简单。不过，亚磷酸在空气中易氧化成磷酸，失去反应活性，因此使用时往往需要惰性气体保护。亚磷酸酯和环氧树脂在路易斯酸催化下反应可以制备有机膦酸酯[SobhaniS,etal.Tetrahedron(四面体杂志),2009,65,7691-7695；SardarianAR,etal.SyntheticCommunications(合成通讯),2007,37,289-295.]，水解后即可得到有机膦酸。亚磷酸酯和磺内酯可以直接反应制备磺酸基烷基膦酸酯，水解后即得磺酸基烷基膦酸[US2957905]。由于磺酸基的引入，这类化合物往往具有较强的酸性和离子交换能力，但磺酸基在高温下容易脱去，因此，这类化合物的耐温性能有限。亚磷酸酯和卤代烃可以反应制备膦酸酯，称为Arbuzov反应。此法条件温和，成本低，适用范围广，无须气体保护和催化，因此成为制备膦酸酯的常用方法。对膦酸酯进行水解，然后在水相中与可溶性盐反应，即可制备有机膦酸盐。专利文献CN201610893595.7刘妍等公开了一种磺化聚磷腈/醚醚酮质子交换膜材料的制备方法，具有制备成本低、电导率高、阻醇性能、抗氧化性能和耐热性好等特点；CN201811558269.6吴战鹏等公开了一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备，使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。
技术实现思路
：本专利技术是利用聚(二氯磷腈)高分子中P-Cl之间的强极性键，与亚磷酸酯反应得到聚(二磷酸酯磷腈)，在浓盐酸中水解得到聚(二磷酸磷腈)，与水溶性的高价过渡金属离子反应得到不溶性的聚(二磷酸盐磷腈)聚合物。具体的操作步骤及反应过程如下：(1)聚磷腈二磷酸盐质子导体制备在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；将得到的聚(二氯磷腈)与过量的(50～60mL)亚磷酸三乙酯，在100～120℃下反应5～7h，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去过量的未反应的亚磷酸三乙酯，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将得到的聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)加入60～90mL浓盐酸，在搅拌下，110～150℃下水解至溶液变澄清，在110～140℃下，浓缩至近干，以除去反应产物和过量的浓盐酸，用30～50mL的乙酸乙酯萃取3～4次，以除去未水解完全的PBPP，剩余的液体放入真空干燥箱110～130℃烘干，得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，其反应过程的方程式如下。将得到的聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)白色固体2.07g溶于一定的去离子水中，并将1.61g的氧氯化锆溶于稀盐酸中，待两者各自溶解完全，边搅拌边把氧氯化锆溶液逐滴加入到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)水溶液中，滴加完毕，搅拌24h，抽滤、水洗至中性后，放入真空干燥箱中80～90℃烘干，得到白色固体ZrPDPP(0.78)(其质量百分比为氯氧化锆：PDPP＝0.78)1.93g，产率为76.44％。按此方法可得到不同比例的ZrPDPP。如果用其它金属离子代替锆离子可以得到其它过渡金属离子形成的盐MPDPP，其中Mn+＝Zr4+、Ce4+、Fe3+、Co3+、La3+或Y3+聚(磷腈二磷酸盐)(MPDPP)的特点：MPDPP属于聚磷腈无机高分子中的多磷酸基团与高价金属离子形成的体型聚合物型的磷酸盐，当金属离子的量占到一定比例时其盐可以是不溶性的，但是分子中多余的磷酸基团或磷酸基团中剩余的羟基可以电离出质子，因此，其盐为酸性的质子导体，由于该盐具有耐高温(400℃不分解)，所以，该盐具有广泛用途：如，可以作为固体酸用于酸催化反应，如，酯化反应、酯交换反应等。可用于酯化反应、水解反应和生物柴油的制备等领域；该盐耐高温，且高温、低湿度下质子导电性能优良，可用于质子导体添加剂制备高温质子交换膜；可以防止其被生成的水带走、流失，从而可以大大提高质子交换膜的耐久性；聚磷腈虽然是无机高分子材料，但是可以溶于有机溶剂，可以与有机高分子材料有很好的相容性，所以，添加到有机高分子材料中有很好的相容性，不会出现分相现象。本专利技术的创新点：1)选用聚磷腈类材料，属于无机高分子材料，其具有很好的有机溶剂的相容性、耐高温性能。2)其中间体PDPP为多磷酸基团的高分子，由于其磷酸基团的含量非常高，所以，其高价过渡金属的不溶性盐分子中可以有很多剩余的磷酸基团或磷酸基团中的羟基；分子可以电离出质子，具有酸性，即使在低湿度或干燥情况下同样可以起到质子传导的作用。因此，可用于有机反应中的固体酸催化剂；高温、低湿本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.聚(二磷酸盐磷腈)新型高温质子导体的制备方法，其特征在于：以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)：六氯环三磷腈(HCCP)210～250℃下开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；PDCP与亚磷酸三酯在100～120℃下反应得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将PBPP浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)；PDPP与高价金属离子溶液反应得到不同配比的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)；MPDPP作为有机-无机复合耐温质子导体用于固体酸催化剂、质子导体、质子交换膜添加剂、传感器、燃料电池膜电极质子传导材料。/n
【技术特征摘要】
1.聚(二磷酸盐磷腈)新型高温质子导体的制备方法，其特征在于：以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)：六氯环三磷腈(HCCP)210～250℃下开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；PDCP与亚磷酸三酯在100～120℃下反应得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将PBPP浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)；PDPP与高价金属离子溶液反应得到不同配比的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)；MPDPP作为有机-无机复合耐温质子导体用于固体酸催化剂、质子导体、质子交换膜添加剂、传感器、燃料电池膜电极质子传导材料。
2.根据权利要求1所述的聚(二磷酸盐磷腈)新型高温质子导体的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王传刚，孙鹏，郭辉，王素文，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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