一种大环化合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种大环化合物、制备方法及其应用。所述大环化合物的制备方法，包括：将单体和具有对称结构的苄溴化合物反应制备获得第一大环化合物；其中，所述单体具有式Ⅰ所示结构：

A macrocyclic compound, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种大环化合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种大环化合物、制备方法及其应用。
技术介绍
过氧化氢，化学式为H2O2，其水溶液俗称为双氧水，是一种强氧化剂，最大的用途是纸及棉织物的漂白。它还能用于化学合成、水处理、金属抛光、制药、消毒、杀菌、食品加工和火箭助燃剂等(无机盐工业,2013,45(9):1)，同时，过氧化氢也是一种潜在能源载体，一种环境友好型的氧化剂。广泛的应用使得过氧化氢成为当今世界上最重要的一百种物质之一(J.Chem.Edu.,2007,86(5):1182-1182)。然而，目前我国市售过氧化氢含量最高为30％，现有技术限制我们对高浓度过氧化氢的生产，完全依赖国外进口途径，极大的阻碍了我们对过氧化氢的有效利用。现有技术中，工业中过氧化氢生产方式主要为蒽醌氧化还原过程，该过程因工艺条件限制，效率低且耗费大量蒽醌及有机溶剂和无机盐。虽氢气和氧气直接合成简便，但该途径具有潜在的爆炸危险。因而发展可替代的简便、安全、高效的且廉价的过氧化氢生产方式是必不可少的。近些年来，通过氧阴极还原法(Oxygenreductionreaction，ORR)制过氧化氢引起了众多科研工作者的注意，该方法简便，经济，现制现用，新鲜高效，很好的解决了对于合成一定浓度过氧化氢的研究所存在的问题。该过程中，阴极材料是高效产生过氧化氢的关键，决定着电流效率及电合成成本的高低。铂、钯、金及其合金等贵金属，因其高效率、高选择性和低过电位使科研工作者对其大量研究，但高昂的成本限制了它们的广泛使用。碳基材料凭借其特殊的性质已成为炙手可热的ORR催化剂，尤其是杂原子掺杂的碳基材料，如N、P、B等元素，因其独特的电荷密度在过氧化氢生产过程中表现出优异的电化学性能。然而，大部分已报道的碳基材料，作为电催化剂需要在高温(400-1000℃)下热解，该过程会使具有活性的杂原子含量损失和活性部位微环境的分布不均匀，从而造成催化剂电化学活性的下降。因而发展高活性的碳基材料是必要的。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种大环化合物、制备方法及其在电化学制备过氧化氢中的应用。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术一方面提供一种大环化合物的制备方法，包括：将单体和具有对称结构的苄溴化合物反应制备获得第一大环化合物；其中，所述单体具有式Ⅰ所示结构：本专利技术另一方面提供一种大环化合物，由本专利技术所述的大环化合物的制备方法制备获得。本专利技术另一方面提供本专利技术所述的大环化合物在电化学制备过氧化氢中的应用。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术材料在常温下合成，反应条件温和，可以容易放大合成，从而大量制备；(2)本专利技术材料未经高温热解且无金属掺杂，将其直接用于燃料电池氧阴极还原，具有优异的过氧化氢产生性能；在O2饱和的0.1MKOH溶液和磷酸缓冲液溶液中，过氧化氢选择性分别可达92％和85％。(3)本专利技术材料为离子型碳材料，可通过简单的阴离子交换反应实现对电化学氧阴极还原产生过氧化氢性能的调控，从而明显的提高了过氧化氢的选择性。其中第一大环化合物对过氧化氢的选择性可达93％。第二大环化合物，在碱性电解液中，过氧化氢选择性最高为98.5％。(4)本专利技术材料与碳粉等掺杂可制成三明治结构的膜电极，具有较大的电流和良好的稳定性，具有高浓度过氧化氢生产潜力。附图说明图1为本专利技术实施例1中2,5-二(4-吡啶)噻唑[5,4-d]并噻唑单体的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例1中2,5-二(4-吡啶)噻唑[5,4-d]并噻唑单体的高分辨质谱；图3为本专利技术实施例1中BPyTTz-COP:Br的核磁共振碳谱。图4为本专利技术实施例1中BPyTTz-COP:Br的红外光谱。图5为本专利技术实施例1中BPyTTz-COP:Br的热重分析图谱。图6为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br和BPyTTz-COP:X(X＝F，Cl，I)的粉末X射线衍射光谱。图7为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图谱。图8为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:F的能量色散X射线吸收图谱。图9为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Cl的能量色散X射线吸收图谱。图10为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br的能量色散X射线吸收图谱。图11为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:I的能量色散X射线吸收图谱。图12为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:F的X射线光电子能谱。图13为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:F中F-的X射线光电子能谱。图14为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Cl的X射线光电子能谱。图15为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Cl中Cl-的能量色散X射线吸收图谱。图16为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:I的能量色散X射线吸收图谱。图17为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:I中I-的能量色散X射线吸收图谱。图18为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br和BPyTTz-COP:X(X＝F，Cl，I)的氮气吸脱附等温线图谱。图19为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳基材料(BPy-COP:Br)的核磁共振碳谱。图20为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳基材料(BPy-COP:Br)的红外光谱。图21为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳基材料(BPy-COP:Br)和实施例1(BPyTTz-COP:Br)在氮气饱和的0.1MKOH溶液中的CV曲线图。图22为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳材料(BPy-COP:Br)和实施例1中BPyTTz-COP:Br在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的CV曲线图。图23为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳基材料(BPy-COP:Br)和实施例1中BPyTTz-COP:Br在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的旋转环盘电极曲线图。图24为本专利技术对比例1中紫罗碱型碳基材料(BPy-COP:Br)和实施例1中BPyTTz-COP:Br在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的H2O2选择性曲线图。图25为本专利技术实施例1中BPyTTz-COP:Br在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的时间-电流(i-t)曲线。图26为本专利技术实施例1中BPyTTz-COP:Br在氧气饱和的磷酸缓冲液溶液中的时间-电流(i-t)曲线。图27为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br和BPyTTz-COP:X(X＝F，Cl，I)在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的旋转环盘电极曲线图。图28为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br和BPyTTz-COP:X(X＝F，Cl，I)在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的H2O2选择性曲线图。图29为本专利技术实施例2中BPyTTz-COP:Br和BPyTTz-COP:X(X＝F，Cl本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大环化合物的制备方法，包括：将单体和具有对称结构的苄溴化合物反应，制备获得第一大环化合物；/n其中，所述单体具有式Ⅰ所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种大环化合物的制备方法，包括：将单体和具有对称结构的苄溴化合物反应，制备获得第一大环化合物；
其中，所述单体具有式Ⅰ所示结构：





2.如权利要求1所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自三氯甲烷、二氧六环、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。


3.如权利要求1所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，所述苄溴化合物选自式Ⅱ～式Ⅴ所示结构中的一种或多种的组合；





4.如权利要求1所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为30～120℃。


5.如权利要求1所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，还包括将第一大环化合物在含卤族元素的盐中进行离子交换反应，制备获得第二大环化合物。


6.如权利要求5所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自水和/或醇。


7.如权利要求5所述的大环化合物的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征的一项或多项：
A1)所述含卤族元素的盐选自氯化钠、氟化钠、碘化钠中的一种或多种的组合；
A2)离子交换反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：文珂，李文茜，邹志青，陈涛，王焯，郭运哲，杨杰，强慧，肖光俊，高飞，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31