一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种含N‑羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法，通过聚乙二醇的端羟基与偏苯三酸酐酰氯发生酯化反应生成中间体，再进行酰胺化反应制得。本发明专利技术将制得的水溶性聚合物应用于次氯酸钠油水两相体系中对苯甲醇进行选择性催化氧化，通过沉淀法对其回收再利用。本发明专利技术将小分子催化剂N‑邻苯二甲酰亚胺负载到水溶性聚合物聚乙二醇上，提高了其在水油两相反应体系中的催化性能，而且大分子催化剂可以通过沉淀的方法回收再利用，节约了资源，简化了后处理操作。

Preparation and application of a water soluble polymer containing N-hydroxyphthalimide

【技术实现步骤摘要】
一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法及应用
本专利技术属于N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）选择性催化氧化醇
，具体为一种含NHPI的水溶性聚合物的制备及其在选择性催化氧化苯甲醇方面的应用。
技术介绍
醇羟基进行选择性氧化生成相应的醛基和酮基是制备羰基类化合物的重要方法。氮氧自由基作为一种温和且高效的催化氧化剂，在不同氧化体系中的应用也越来越受到广泛的关注，其中N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）是生成氮氧自由基常用的前驱体，具有低毒、合成方法简便、催化氧化反应条件温和等优点。但NHPI水溶性差，致使其在水介质中催化效果差，并且难以回收，导致产物后处理复杂化，不利于节约资源和降低生产成本。通过将NHPI负载到适宜的载体上可实现其回收再利用。但是，目前报道的载体均为水不溶性物质，难以解决其在水介质中催化效果差的问题。为解决小分子催化剂NHPI不易分离不能循环使用的问题，专利CN106582828A制备一种在非均相交联聚苯乙烯微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载。以合成的CPS-NHPI为催化剂，分子氧为氧化剂将乙苯催化氧化为苯乙酮，环己烷催化氧化为环己酮。但由于此催化剂为非均相催化剂，其溶解性降低，导致在反应体系中氮氧自由基无法与原料充分接触反应，导致原料转化率低，造成资源浪费。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚乙二醇PEG为载体，它是具有良好的水溶性，并且在许多有机物中亦有良好的溶解性。这就使得它能在水油两相体系中轻松转移，提高反应效率。为了提高NHPI类催化剂的水溶性，本专利技术将小分子NHPI负载到水溶性大分子PEG上，既提高了其在水介质中的催化性能，又可方便的回收再利用，避免了资源的浪费，简化了后处理操作。本专利技术采用如下技术方案：一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物（PEG-NHPI）的制备方法，其包括如下步骤：（1）氮气气氛下，将二氯甲烷和聚乙二醇（PEG）加入到反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入吡啶与二氯甲烷的混合液，混合均匀后，逐滴加入偏苯三酸酐酰氯（TMAC）与二氯甲烷的混合液，滴加结束继续反应1h后，将反应釜回温至室温，反应12h得到聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体（PEG-TMAC）；（2）氮气气氛下，将步骤（1）制得的聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体（PEG-TMAC）和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液加入反应釜，升温至80℃，滴加盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液，加料结束后继续反应24h；所述混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比为3∶1；（3）将步骤（2）中得到的反应物料过滤，取滤液在60℃下旋蒸，旋蒸剩余物溶于苯甲醚后混匀，取上清液于正己烷中沉淀，过滤、冷冻干燥，即得（PEG-NHPI）。制备方法的步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯、吡啶和聚乙二醇的摩尔比为4∶5∶1~2。制备方法的步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液的滴加时间为30~60min，偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液的滴加时间为60~120min。制备方法的步骤（1）中，聚乙二醇与二氯甲烷溶液中聚乙二醇浓度为0.5g/ml。制备方法的步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液中吡啶的浓度为0.05g/ml。制备方法的步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷混合液中偏苯三酸酐酰氯的浓度为0.105g/ml。制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体中聚乙二醇与盐酸羟胺的摩尔比为1∶3~6。制备方法的步骤（2）中，盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液的滴加时间为15~30min。制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体加入吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液中，以及盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比均为3∶1。制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体在吡啶和1,2-二氯乙烷混合液中的浓度为0.25g/ml。制备方法的步骤（2）中，盐酸羟胺在吡啶和1,2-二氯乙烷混合液中的浓度为0.05g/ml。制备方法的步骤（3）中，苯甲醚与正己烷的体积比为1∶3~5。一种由上述制备方法制备得到的含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物在选择性氧化苯甲醇中的应用。应用具体包括如下步骤：将含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物、苯甲醇、二氯甲烷混合，加入到溶有KBr的5%碳酸氢钠溶液中，使体系pH在8~9，待体系降温至0℃，滴加NaClO溶液后反应1h，分液，分离出下层有机相，得到苯甲醛。其中，苯甲醇、含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、KBr以及NaClO的摩尔比为1∶36∶266∶667。其中，含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、苯甲醇、二氯甲烷混合的摩尔比为36∶1∶27。其中，NaClO及质量分数为5%的碳酸氢钠溶液的摩尔比1∶1。其中，NaClO溶液的浓度为5%有效氯的次氯酸钠溶液。本专利技术的有益效果在于：目前为了解决小分子催化剂NHPI不易分离，不易回收的问题，本专利技术将小分子催化剂N-邻苯二甲酰亚胺负载到水溶性聚合物聚乙二醇上，解决了负载后NHPI溶解性降低的问题，提高了其在水油两相反应体系中的溶解性，使氮氧自由基与反应物充分接触反应，提高了NHPI对反应物的催化性能，而且大分子催化剂可以通过沉淀的方法回收再利用，节约了资源，简化了后处理操作。附图说明图1为本专利技术的合成路线图。具体实施方式下面结合本专利技术的几个具体实施案例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本专利技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。本专利技术的合成路线图如图1所示。首先通过PEG的端羟基与偏苯三酸酐酰氯TMAC发生酯化反应生成中间体PEG-TMAC，再进行酰胺化反应制得含NHPI水溶性聚合物PEG-NHPI。本专利技术将PEG-NHPI应用于次氯酸钠油水两相体系中对苯甲醇进行选择性催化氧化，通过沉淀法对其回收再利用。实施例11.PEG-NHPI的制备（1）氮气气氛下，以20mL二氯甲烷为反应介质，混合10g聚乙二醇（分子量为2000，表示为PEG2000）后加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入傅酸剂吡啶1.028g与20mL二氯甲烷的混合液，30min内滴加完毕继续搅拌15min使反应液充分混合；缓慢加入2.1g氯化偏苯三酸酐与20mL二氯甲烷的混合物，滴加时长为60min，滴加结束后，继续反应1h后再将反应釜回温至室温，室温反应12h后得到PEG-TMAC。（2）氮气气氛下，将步骤（1）得到的PEG-TMAC与30mL吡啶、10mL1,2-二氯乙烷加入反应釜中，开启搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：/n（1）氮气气氛下，将二氯甲烷和聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入吡啶与二氯甲烷的混合液，混合均匀后，逐滴加入偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液，滴加结束继续反应1h后，将反应釜回温至室温，反应12h得到聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体；/n（2）氮气气氛下，将步骤（1）制得的聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液加入反应釜，升温至80℃，滴加盐酸羟胺和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液，加料结束后继续反应24h；所述混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比为3∶1；/n（3）将步骤（2）中得到的反应物料过滤，取滤液在60℃下旋蒸，旋蒸剩余物溶于苯甲醚后混匀，取上清液于正己烷中沉淀，过滤、冷冻干燥，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）氮气气氛下，将二氯甲烷和聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入吡啶与二氯甲烷的混合液，混合均匀后，逐滴加入偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液，滴加结束继续反应1h后，将反应釜回温至室温，反应12h得到聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体；
（2）氮气气氛下，将步骤（1）制得的聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液加入反应釜，升温至80℃，滴加盐酸羟胺和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液，加料结束后继续反应24h；所述混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比为3∶1；
（3）将步骤（2）中得到的反应物料过滤，取滤液在60℃下旋蒸，旋蒸剩余物溶于苯甲醚后混匀，取上清液于正己烷中沉淀，过滤、冷冻干燥，即得。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯、吡啶和聚乙二醇的摩尔比为4∶5∶1~2。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液的滴加时间为30~60min，偏苯三酸酐酰氯与二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少杰，王晓英，孙炳炎，韩江雪，王慧敏，李晓伟，褚晓萌，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13