一种催化制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物的催化作用下进行酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯；本发明专利技术所述方法采用上述催化剂，其具有催化活性高、选择性好，不影响聚碳酸酯的品质的优势，且所述方法制备得到的聚碳酸酯的分子量大，玻璃化转变温度高。本发明专利技术所述方法的原料选择范围广，催化剂用量少，反应条件温和，且反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，是一种高效、绿色环保的低成本聚碳酸酯制备工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种催化制备聚碳酸酯的方法
本专利技术属于聚合物制备
，涉及一种催化制备聚碳酸酯的方法。
技术介绍
聚碳酸酯(PC)是一种高性能工程塑料，具有良好的透明性、优异的热学稳定性和突出的力学性能，被广泛用于光学、汽车、建筑、电子、航空航天等领域。近年来，聚碳酸酯的应用开发向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，对材料的安全性和环保性要求越来越高。但是传统的聚碳酸酯制备方法由石油化工产品双酚A和剧毒光气合成，该路线不仅严重污染环境，而且双酚A具有的雌激素效应会引起一些健康问题，此外石油资源紧缺的问题日渐严峻。因此，发展一种绿色可持续的聚碳酸酯制备方法是该领域研究的热点。用可再生的生物基单体代替传统的石油化工原料是绿色制备聚碳酸酯的重要途径。1,4:3,6-二缩水己六醇被认为是合成聚碳酸酯的最有潜力的生物基单体，其刚性、手性结构使其能够赋予聚合物具有高的玻璃化转变温度和良好的透明性。以往制备1,4:3,6-二缩水己六醇(共)聚碳酸酯的研究大部分采用与碳酸二苯酯直接反应(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2016,37,42–46)，但该方法反应条件苛刻，须在高温高真空下进行，能耗大，副产物苯酚难以去除。另外，目前报道的用于制备1,4:3,6-二缩水己六醇(共)聚碳酸酯的催化剂大部分是金属催化剂，比如乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2013,51,1387-1397)、氢氧化钠、氯化钙(Industrial&EngineeringChemistryResearch,2018,57,4824-4831)、碳酸钠、碳酸铯(CN102746504A)等。虽然这些催化剂能在一定程度上提高1,4:3,6-二缩水己六醇的活性、促进高分子量聚碳酸酯的合成，但是合成的产物中有金属残留污染环境，而且这也限制了聚碳酸酯在婴儿用品、医用器材和食品包装等方面的应用。因此，开发一种环保、可持续的聚碳酸酯的高效制备方法是本领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯；本专利技术所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物，其具有催化活性高、选择性好，不影响聚碳酸酯的品质的优势，且所述方法制备得到的聚碳酸酯的分子量大，玻璃化转变温度高。本专利技术所述方法的原料选择范围广，催化剂用量少，反应条件温和；反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，是一种高效、绿色环保的低成本聚碳酸酯制备工艺。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)酯交换阶段：碳酸二酯和二羟基化合物在常压、惰性气氛下进行酯交换反应，得到预聚物；(2)缩聚阶段：将步骤(1)得到的预聚物在真空条件下发生缩聚反应，得到聚碳酸酯；所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物。本专利技术所述方法采用含氮有机化合物作为催化剂时，含氮有机化合物活性高，催化选择性好，具有碱性和亲核性，能同时活化二羟基化合物和碳酸二酯，提高二羟基化合物羟基氧原子的亲核性能和碳酸二酯羰基碳的亲电性能，抑制甲基化副反应发生，进而促进酯交换反应和缩聚反应正向进行；而同时采用纤维素时，纤维素中含有丰富的羟基官能团，能够打破二羟基化合物的分子间氢键，成功活化二羟基化合物的羟基活性，促进二羟基化合物和碳酸二酯发生酯交换反应；此外，含氮有机化合物和纤维素相互作用，如图1所示，随着含氮有机化合物和纤维素的复合物的含量增加时，碳酸二甲酯甲基上的氢向高场移动，说明含氮有机化合物和纤维素的复合物可以活化碳酸二甲酯，加快了反应速率；含氮有机化合物和纤维素的复合物改善了传统催化剂对不同种类醇羟基活化作用普适性差的问题，成功实现了一锅法制备共聚聚碳酸酯，减少了反应步骤，简化了反应流程；而且纤维素和含氮有机化合物具有一定的热稳定性，使其能保证在酯交换反应阶段和缩聚阶段都有催化活性，并且含氮有机化合物能够在反应最后阶段热分解无残留，纤维素又是一种天然高分子化合物，使制备得到的聚碳酸酯聚合物更加安全，应用更加广泛。本专利技术所述方法得到的聚碳酸酯中不含有毒物质，副产物易分离且可以回收利用。优选地，所述含氮有机化合物包括胍类含氮有机化合物、脒类含氮有机化合物、胺类含氮有机化合物、咪唑类含氮有机化合物或吡啶类含氮有机化合物中的任意一种，优选为胍类含氮有机化合物。优选地，所述含氮有机化合物包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,3-二苯基胍、甲脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三氮脒、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-羟基咪唑、4-羟基咪唑、6-羟基咪唑并[1，2-B]哒嗪、咪唑并[1,2-A]吡啶-8-醇、吡啶、2,6-二氨基吡啶、3-甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的任意一种。本专利技术所述方法中含氮有机化合物优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的任意一种，上述优选的含氮有机化合物不仅催化选择性好，在酯交换阶段促进二羟基化合物和碳酸二酯发生酯交换反应，抑制甲基化副反应发生，甲基化低至0.1％；且其热稳定性佳，在缩聚阶段的高温条件下依然保持良好的催化活性，且能与纤维素形成协同催化作用，促进聚合正反应进行。同时，上述含氮有机化合物不仅碱性高，从上述含氮有机化合物活化二羟基化合物的1HNMR图谱(如图2)中看出，二羟基化合物的质子峰明显移向高场，说明上述含氮有机化合物能高效活化二羟基化合物，表明上述含氮有机化合物能增强二羟基化合物的羟基活性，提高羟基氧原子的亲核性能；而且亲核性佳，从上述含氮有机化合物和纤维素的复合物活化碳酸二酯的1HNMR图谱(图1)中看出，碳酸二酯的质子峰也移向了高场，说明上述含氮有机化合物和纤维素能协同活化碳酸二酯，提高碳酸二酯羰基碳的亲电性能。除此之外，通过分子模拟与实验相结合研究发现，上述含氮有机化合物与纤维素在活化羰基碳和羟基氧过程中活性匹配性较高，不会造成特定一种官能团活性偏高而导致聚合反应受抑制的情况，保证了聚合反应能较温和进行，可以提高了催化活性和选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)酯交换阶段：碳酸二酯和二羟基化合物在常压、惰性气氛下进行酯交换反应，得到预聚物；/n(2)缩聚阶段：将步骤(1)得到的预聚物在真空条件下发生缩聚反应，得到聚碳酸酯；/n所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)酯交换阶段：碳酸二酯和二羟基化合物在常压、惰性气氛下进行酯交换反应，得到预聚物；
(2)缩聚阶段：将步骤(1)得到的预聚物在真空条件下发生缩聚反应，得到聚碳酸酯；
所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含氮有机化合物，所述催化剂在酯交换阶段加入；
优选地，所述催化剂为含氮有机化合物和纤维素的复合物，所述催化剂的放入方式包括将含氮有机化物和纤维素在酯交换阶段加入；
或将含氮有机化合物在酯交换阶段加入，之后在缩聚阶段加入纤维素。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氮有机化合物包括胍类含氮有机化合物、脒类含氮有机化合物、胺类含氮有机化合物、咪唑类含氮有机化合物或吡啶类含氮有机化合物中的任意一种，优选为胍类含氮有机化合物。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述含氮有机化合物包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,3-二苯基胍、甲脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三氮脒、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-羟基咪唑、4-羟基咪唑、6-羟基咪唑并[1，2-B]哒嗪、咪唑并[1,2-A]吡啶-8-醇、吡啶、2,6-二氨基吡啶、3-甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的任意一种。


5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酯交换反应的温度为98-180℃，优选为98-120℃；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为1-10h，优选为5-7h；
优选地，步骤(1)中二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔量之比为1:(1.75-20)，优选为1:(3.5-7)；
优选地，所述催化剂的用量是二羟基化合物质量的10-4-10-2；
优选地，所述催化剂为含氮有机化合物和纤维素的复合物，其中纤维素与含氮有机化合物的质量比为(10-2-1):1；
优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。


6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚反应的真空度为50-1000Pa；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为180-300℃，优选为240-280℃；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为1-11h，优选为4-6h。


7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸二萘酯中的任意一种或至少两种的组合。


8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二羟基化合物包括1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐菲，方文娟，张锁江，张振才，孙玮，李晨浩，安宏哲，杨子锋，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11