一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，利用香草酸和间苯二酚反应得到含有二苯甲酮结构的三元醇，通过酚羟基进一步引入环氧基团，得到的生物基环氧单体和一般工业上使用的DGEBA结构类似，与固化剂在一定条件下混合固化，制得阻燃型生物基环氧树脂。该种树脂原料来源广泛，绿色环保，合成过程较为简单，且热稳定性高，阻燃性能良好，800℃残炭量可达35％，极限氧指数最高可达34％，垂直燃烧等级达到V‑0级。

A preparation method of flame retardant epoxy resin with basic biological characteristics

【技术实现步骤摘要】
一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法
本专利技术涉及一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，使用可再生的生物能源为原料，对环氧单体的分子结构进行设计，使制得的环氧树脂在不引入阻燃元素的情况下，具有良好的阻燃性能。
技术介绍
石油基塑料具有各种优异的性能,可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品,在现代社会生活中起着十分重要的作用,随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，生物质资源高附加值的特点也日益受到重视，寻找可再生生物质资源以替代石油产品得到人们的关注。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂研究则相对较少。环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，全球每年的产量在200万吨左右，占85％的双酚A环氧树脂，主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，已经实现产业化，但是67％以上的双酚A目前完全依赖于石化资源。同时双酚A对生命体的健康存在极大的威胁，开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。同时，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。往环氧树脂中添加阻燃剂，阻燃效率往往不能让人满意，一方面为了得到理想的阻燃效果，需要添加大量的阻燃剂，导致了成本的提高，另一方面，因为阻燃剂本身有限的结构设计和相对较低的交联密度，环氧树脂的Tg和起始分解温度也会随着阻燃剂的添加而降低，机械性能下降。而本征型阻燃是往环氧树脂中引入易于成炭的结构，在聚合物分解期间，增强其热稳定性，促进聚合物的芳构化和炭化，最终提高残炭量，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。香草酸与香草醛同属肉桂酸类衍生物,广泛存在于自然界中,如在香荚兰豆、香子兰的荚、秘鲁香膏、安息香膏、爪哇香毛油等许多植物及精油中均有发现，是生物基聚合物当中的重要原料。间苯二酚是重要的精细化工原料，在国内已有成熟的配套生产技术，价格低廉。中国专利CN102532480A公开了一种产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异性能的环氧树脂、其制造方法。通过二卤代二苯甲酮类与双酚或间苯二酚反应而得到该环氧树脂中间体的酚性树脂，再和环氧氯丙烷反应得到最终的环氧树脂。该种树脂具有高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异性能。但是整个工艺流程比较繁琐，填料较多，对该工艺的工业推广和机械性能都有较大的影响。中国专利CN101531754A公开了一种含磷环氧树脂的制备方法，方法是:a.将200～300重量份的环氧树脂加热，使其融化；b.搅拌融化后的环氧树脂，同时加入20～50重量份的含磷对苯二酚和0.03～0.08重量份的催化剂，反应温度控制在80～160℃；c.保温8～14小时后冷却，得到反应物即为含磷环氧树脂。这种含磷环氧树脂是一种阻燃性能和耐热性能比较优良，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。该制备方法的有益效果是:制备方法简单，以含磷对苯二酚取代DOPO，降低了成本，反应温度要求低，制备过程节能环保，不会对人体造成伤害。但由于添加型阻燃剂本身与材料结构不同，易在材料中发生迁移，导致阻燃效率的下降。中国专利CN109912780A公开了一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，具体步骤为：先采用苯酚、甲醛、草酸合成低分子量热塑性酚醛树脂，再采用热塑性酚醛树脂、间苯二酚、双酚S、催化剂、溶剂和过量的环氧氯丙烷进行醚化反应合成醚化中间体，再加入氢氧化钠进行闭环反应，生成环氧树脂，最后经分离、水洗、中和、提纯等步骤得到低粘度耐热环氧树脂。合成的低粘度耐热环氧树脂的热变形温度超过低粘度酚醛环氧树脂，但粘度却不到低粘度酚醛环氧树脂的50％，和耐热胺类固化剂搭配制成的无溶剂环氧防腐涂料，可以方便的应用于高温防腐领域，避免了现有液体环氧树脂的应用缺陷。但因为分子量较低，刚性苯环结构较少，固化之后的环氧树脂机械强度较差。本专利技术提供了一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，原材料为香草酸和间苯二酚，价格低廉，来源广泛。且其结构中含有多个芳香基团，有利于环氧树脂热稳定性的提高，二苯甲酮结构有利于树脂热稳定性和残炭量的提高，改善了环氧树脂的阻燃性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为了解决传统环氧树脂原料有毒且不可再生，且阻燃性能较差的问题，提供了一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法。该方法原料来源广泛，价格低廉，整个反应过程步骤简单，不需要太严苛的反应条件。芳环和环氧基团数量较多，有利于树脂最终交联密度和刚性的提高。二苯甲酮作为成炭结构，有利于环氧树脂阻燃性能的提升。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种生物基本征型阻燃环氧树脂，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂DDS在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂DDS在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，所述的二苯甲酮环氧单体，合成步骤如下：(1)制备产物DA：香草酸、间苯二酚和三氟化硼乙醚，加热反应充分后，冷却至室温后，倒入醋酸钠缓冲溶液，静置，过滤得到产物，洗净后重结晶纯化，真空干燥，得到产物DA，反应过程如下式所示：(2)制备二苯甲酮环氧单体：产物DA置于N2环境下，表氯醇在室温下加入烧瓶，加热反应，缓慢加入NaOH溶液，反应混合物在此温度下保温反应，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后真空干燥得到二苯甲酮环氧单体，反应过程如下式所示：香草酸和间苯二酚的摩尔比为0.7～1.5:1，香草酸和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:3～8，香草酸和醋酸钠的摩尔比为1:20～50，醋酸钠缓冲溶液的质量分数为5～25％。重结晶溶剂为四氢呋喃，丙酮，甲醇，二氯甲烷中的一种。表氯醇与DA的摩尔比为3～11:1，NaOH与DA的摩尔比为3～12:1，NaOH溶液质量分数为10～40％。所用的清洗溶剂为二甲苯，乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种。第一步中加热反应的温度为70～120℃，第二步中加热反应的温度为至70～130℃。二苯甲酮环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入固化剂DDS，搅拌3～8min，倒入预热的模具,120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h反应得到。二苯甲酮环氧单体与固化剂DDS的物质的量之比为1:3～6。有益效果：(1)制备二苯甲酮环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基本征型阻燃环氧树脂，其特征在于，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂DDS在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种生物基本征型阻燃环氧树脂，其特征在于，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂DDS在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。


2.权利要求1所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂DDS在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。


3.根据权利要求2所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的二苯甲酮环氧单体，合成步骤如下：
(1)制备产物DA：香草酸、间苯二酚和三氟化硼乙醚，加热反应充分后，冷却至室温后，倒入醋酸钠缓冲溶液，静置，过滤得到产物，洗净后重结晶纯化，真空干燥，得到产物DA，反应过程如式(a)所示：



(2)制备二苯甲酮环氧单体：产物DA置于N2环境下，表氯醇在室温下加入烧瓶，加热反应，缓慢加入NaOH溶液，反应混合物在此温度下保温反应，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后真空干燥得到二苯甲酮环氧单体，反应过程如式(d)所示：





4.根据权利要求3所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，香草酸和间苯二酚的摩尔比为0.7～1.5:1，香草酸和三...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘政，胡立红，冯国东，薄采颖，李卓，任晓丽，周永红，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京至正新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32