一种聚氨酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯材料及其制备方法，是以分子量为400的聚乙二醇开环D,L型丙交酯得到的大分子二醇为软段，以六亚甲基二异氰酸酯封端异山梨醇新型二异氰酸酯为偶联剂，异山梨醇为扩链剂合成的。本发明专利技术所使用的原料普通，合成工艺简单，便于规模化生产。制得的聚氨酯的形状记忆温度在39~44

A polyurethane material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯材料及其制备方法
本专利技术涉及生物医用高分子材料
，涉及一种聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种玻璃化转变温度接近人体生理温度的高力学性能可生物降解线性形状记忆聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸基可生物降解线性形状记忆聚氨酯因其可生物降解性、良好的促成骨活性和形状记忆性能而被认为是一种最有潜力的骨组织修复材料。线性形状记忆聚氨酯的形状记忆温度是由其玻璃化转变温度决定的，为了实现在人体耐受温度下的形状记忆效应，以及材料植入人体后仍具有与植入部位周围组织相匹配的力学性能，临床上要求医用线性形状记忆聚氨酯的玻璃化转变温度在体温附近或者是人体可耐受温度37~45oC之间（RobertK.etal.,J.Mech.Behav.Biomed.,2018,422）。然而，目前的聚乳酸基可生物降解线性形状记忆聚氨酯都存在重大的缺陷，难以满足临床应用。已见报道的玻璃化转变温度在37~45oC之间的可生物降解线性形状记忆聚氨酯在室温下的强度和弹性模量均较低(ChunB.,etal.,EurPolymJ.,2006,12,3367;MarzecM,etal.,MaterialsScienceandEngineering:C.2017,80,736;王远亮等,CN201010239463.5)。当温度升高到人体生理温度（37oC）时，由于聚氨酯分子链运动性增强，其力学性能还会进一步降低，不能满足使用要求。专利技术人曾以异山梨醇为助引发剂引发丙交酯开环聚合形成聚乳酸基大分子二醇，然后以六亚甲基二异氰酸酯为偶联剂，以异山梨醇为扩链剂制得了基于异山梨醇和聚乳酸的可降解线性聚氨酯材料，该材料在室温下的力学性能与其它可生物降解线性形状记忆聚氨酯相比有大幅提高(罗彦凤等,CN105801800A)，但其玻璃化转变温度在56~59oC之间，远高于人体温度，难以在人体内利用其形状记忆性能。另一方面，线性形状记忆聚氨酯的玻璃化转变温度很大程度上由聚氨酯软段的玻璃化转变温度决定，而力学性能很大程度上由聚氨酯的硬段含量决定。使用长链二异氰酸酯作为偶联剂可以增加硬段含量或硬段分子链长度，从而显著提高聚氨酯的力学性能（SpaansC.J.etal.,Journalofmaterialscience,1998,9,675;SpaansC.J.etal.,PolymerBulletin,1998,41,131;SpaansC.J.,US6784273B1,2004）。基于上述分析，一种玻璃化转变温度在人体可耐受温度范围内，并在人体温度条件下仍具有优异力学性能的聚氨酯及其合成方法是目前行业内急需的。
技术实现思路
有鉴于此，为解决现有可生物降解线性形状记忆聚氨酯在人体温度条件下力学性能不足的问题，本专利技术提供了一种玻璃化转变温度在人体可耐受温度范围内，并在人体温度条件下仍具有优异力学性能的聚氨酯及其合成方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术的新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯是以分子量为400的聚乙二醇开环D,L型丙交酯得到的大分子二醇为软段，以脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇（异山梨醇）新型二异氰酸酯为偶联剂，异山梨醇为扩链剂合成的。用聚乙二醇-400开环丙交酯的目的是为了获得玻璃化转变温度接近37oC的大分子醇软段，同时增加新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的韧性。通过调节新型二异氰酸酯偶联剂的长度，可以显著调节聚氨酯的硬段含量（4%~15%），进而调节玻璃化转变温度（39~44oC），力学性能，降解速率等性能。具体包括如下步骤：一种聚氨酯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）由聚乙二醇-400引发D,L丙交酯开环，合成聚乳酸基大分子二醇；（2）将过量脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇反应，制得偶联剂；（3）采用一步法或两步法制得聚氨酯材料。进一步的，步骤（1）所述聚乳酸基大分子二醇由如下方法制得：将聚乙二醇-400、丙交酯在辛酸亚锡催化下，在真空或惰性气体保护下，反应12~36小时。进一步的，所述聚乙二醇-400与丙交酯的摩尔比为1:20~1:50，丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为300~5000:1。进一步的，步骤（2）所述偶联剂由如下方法制得：以无水高极性溶剂为溶剂，将过量的脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇混合，以辛酸亚锡为催化剂，在惰性气体保护下，50~90oC反应1~3小时。进一步的，所述高极性溶剂的量V溶剂:W异山梨醇=3:1~8:1。进一步的，所述无水高极性溶剂为二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯，异山梨醇和辛酸亚锡的摩尔比为n脂肪族二异氰酸酯:n异山梨醇=1:2~1:6，n异山梨醇:n辛酸亚锡=500:1~3000:1。进一步的，步骤（3）所述一步法为：将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂后，在惰性气体保护下，50~90oC反应3~15小时。进一步的，步骤（3）所述两步法为：先将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂中后，在惰性气体保护下50~90oC反应3~15小时，然后再加入扩链剂异山梨醇，在惰性气体保护下，50~90oC再反应3~15小时。进一步的，所述高极性溶剂的量V溶剂:W聚乳酸基大分子二醇=0.8:1~3:1。进一步的，所述聚乳酸基大分子二醇，偶联剂，异山梨醇扩链剂和辛酸亚锡的摩尔比为n聚乳酸基大分子二醇:n偶联剂:n异山梨醇:n辛酸亚锡=1.0:1.0~2.0:0.0~1.0:0.02~0.002。进一步的，所述无水性溶剂为甲苯，二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本专利技术还公开了一种根据上述任一制备方法制得的聚氨酯材料。本专利技术的目的所产生的有益效果在于：（1）本专利技术通过D,L型丙交酯，聚乙二醇400，脂肪族甲基二异氰酸酯和异山梨醇合成新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯，原料普通，合成工艺简单，便于规模化生产。（2）该新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯由于异山梨醇的双环刚性结构和长链硬段，使得聚氨酯的形状记忆温度（玻璃化转变温度）在38~44oC之间，在室温和人体生理温度下都具有高力学性能，从而克服了传统生物降解线性形状记忆聚氨酯人体生理温度下力学性能不足或形状回复温度过高的问题。该生物降解线性形状记忆聚氨酯可用于骨组织修复和再生的巨大潜力。（3）通过调节偶联剂的长度和投料比例，可以获得不同力学性能，形状记忆性能和降解速率的产品，便于针对不同的患者进行个性化生产。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图：图1为实施例1-3制得的聚氨酯材料差示扫描量热法（DSC）测试玻璃化转变温度的曲线。图2为实施例1-3制得的聚氨酯材料在25oC的拉伸应力—应变曲线。图3为实施例1-3制得的聚氨酯材料在3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：/n（1）由聚乙二醇-400引发D,L丙交酯开环，合成聚乳酸基大分子二醇；/n（2）将过量脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇反应，制得偶联剂；/n（3）采用一步法或两步法制得聚氨酯材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）由聚乙二醇-400引发D,L丙交酯开环，合成聚乳酸基大分子二醇；
（2）将过量脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇反应，制得偶联剂；
（3）采用一步法或两步法制得聚氨酯材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乳酸基大分子二醇由如下方法制得：将聚乙二醇-400、丙交酯按摩尔比为1:20~1:50混合，在辛酸亚锡催化下，在真空或惰性气体保护下，反应12~36小时。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述偶联剂由如下方法制得：以无水高极性溶剂为溶剂，将过量的脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇混合，以辛酸亚锡为催化剂，在惰性气体保护下，50~90oC反应1~3小时。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无水高极性溶剂为二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯，异山梨醇和辛酸亚锡的摩尔比为n脂肪族二异氰酸酯:n异山梨醇=1:2~1:6，n异山梨醇:n辛酸亚锡=...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗彦凤，王远亮，杨伟，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50