一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可用于制备水性防腐涂料的丙烯酸酯改性氯乙烯‑异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法，该制备方法包括步骤：将十六烷、三碘甲烷溶于异丁基乙烯基醚中后与十二烷基硫酸钠水溶液混合、超声分散得到细乳化液，然后转移到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm

Acrylate modified vinyl chloride isobutyl vinyl ether copolymer emulsion and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学工程
，具体涉及一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用。
技术介绍
氯乙烯共聚物、偏氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡胶等含氯聚合物是制备防腐涂料的重要基体树脂。目前，含氯聚合物主要以溶解在有机溶剂(芳烃、酮类或酯类等)形式制备防腐涂料，虽具有成膜速率快、膜致密性好等优点，但挥发性有机物(VOC)含量高，会造成环境污染，制约其发展。水性化是含氯聚合物防腐涂料发展的主要趋势之一。为了实现含氯聚合物防腐涂料的水性化，主要采用以下两种途径：一是在聚合物链上键接亲水单体，使聚合物具有水相可分散或水溶特性，再将含氯聚合物水溶液或水性分散液与颜填料、分散剂、增稠剂等各种添加剂混配，制得水性防腐涂料；二是采用乳液聚合方法制备含氯单体(氯乙烯、偏氯乙烯等)与其它单体(丙烯酸类、乙烯基醚类、醋酸乙烯酯等单体)的共聚物乳液，再将共聚物乳液与各种必要的涂料添加剂混合分散而制得水性防腐涂料。氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物具有抗皂化性强、耐化学腐蚀、与塑料和金属等基材黏结力强、耐紫外光和抗粉化性等特点，是一种综合性能优良的防腐涂料黏结树脂，其涂层的防腐能力是普通防腐涂料的2～3倍，可生产用于海洋钻井平台、高档船舶和集装箱等的防腐涂料。氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物最早由德国BASF公司生产，国内江苏利思德新材料有限公司、杭州电化集团、江阴汇通精细化工公司等也先后开发了氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物合成技术并实现了工业化生产。为了制备水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物防腐涂料，兰州大学陈飞(丙烯酸改性氯醚树脂乳液的合成及水性防腐涂料的制备，兰州大学硕士学位论文，2009)以氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物为基体，通过溶液接枝共聚制备了丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物改性的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，再通过有机胺中和和水相分散而得到丙烯酸改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物水性分散液，并进一步制得水性防腐涂料。江苏利思德化工有限公司专利(CN102181006A)公开了一种水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法，以质量份数为60％～75％的氯乙烯单体、质量份数为25％～40％的异丁基乙烯基醚单体，以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5％～15％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10％～25％的不饱和羧酸单体为原料，通过有机相溶液聚合、共聚物与有机胺类的中和反应、水相分散而得到水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液，进一步与涂料添加剂复配可制得水性防腐涂料。江苏利思德新材料有限公司(CN108359043A)也公开了由氯乙烯、异丁基乙烯基醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的水性氯乙烯共聚物的制备方法，以烷烃为反应介质，通过氯乙烯-异丁基乙烯基醚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分散共聚、分离干燥、水相分散得到可用于水性防腐涂料制备的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物分散液。但以上方法均以有机溶剂为介质进行聚合，依靠高含量的亲水单体或其胺化衍生物实现水相分散，制备过程较为复杂。同时，大量亲水性单体的引入，导致共聚物防腐涂料吸水性的增加和防腐性能的下降。采用水相乳液聚合直接制备氯乙烯共聚物乳液并进一步制备水性防腐涂料，可以简化生产过程并免于使用有机溶剂反应介质。目前基于偏氯乙烯共聚物乳液的水性防腐涂料的研究报道和商品化生产较多，而基于氯乙烯共聚物乳液的水性防腐涂料的研究报道不多，其中一个原因是氯乙烯聚合物的玻璃化温度通常较高，其乳液不易成膜、涂层柔韧性不足。为了提高氯乙烯聚合物水性涂料的成膜性，通常采用氯乙烯与柔性单体(如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、异丁基乙烯基醚等)共聚的方法，并可进一步把氯乙烯共聚物乳液与丙烯酸酯乳液等共混，作为水性防腐涂料的黏结和成膜物质，无锡洪汇新材料科技股份有限公司(CN102977249A、CN102977248A)公开了多种氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法，分别以氯乙烯-丙烯酸异辛酯、氯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟丙酯为单体，通过乳液共聚得到机械、钙离子稳定的共聚物乳液，由以上共聚物制备的水性工业涂料具有良好的耐水和耐酸碱盐腐蚀性，漆膜硬，耐磨耐划痕性好。采用氯乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物乳液共混的方法，存在两种聚合物相容问题。氯乙烯与丙烯酸酯类单体共聚可在一定程度上实现不同单体的性能结合，尤其是嵌段结构的共聚物中不同的嵌段聚合物均具有一定分子的分子和链段长度，同时又通过化学键结合，因此可以得到相容性优于共混，而性能更能调节的兼具两(多)种嵌段聚合物特性的共聚物。嵌段共聚物通常需采用活性聚合方法制备，相比活性离子聚合，活性自由基聚合具有对聚合体系环境要求低、适用单体广、方法多样等特点。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，包括步骤：(1)将十六烷、三碘甲烷溶解于异丁基乙烯基醚中得到油相，将十二烷基硫酸钠溶于水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；(2)向所述氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入丙烯酸酯混合单体、连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。本专利技术提出了采用细乳液活性自由基聚合制备具有嵌段和核-壳结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物的方法，先通过细乳液活性自由基聚合制备具有活性的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液，再加入丙烯酸酯单体进行扩链和包覆，得到具有嵌段和核-壳结构的聚丙烯酸酯-b-聚(氯乙烯-r-异丁基乙烯基醚)-b-聚丙烯酸酯共聚物(r表示无规共聚，b表示嵌段共聚)乳液。采用本方法可以实现氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物与丙烯酸酯聚合物的良好相容和性能互补，同时丙烯酸酯聚合物主要处于共聚物乳胶粒子的外层，对热稳定性相对较差的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物形成包覆，从而可提高乳液的储存和钙离子稳定性。以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与水性涂料添加剂后，可得到易成膜、膜层光滑致密、防腐性能优良的水性涂料。氯乙烯、异丁基乙烯基醚属于低活性单体，同时氯乙烯聚合易发生自由基向单体的链转移，因此实现氯乙烯和异丁基乙烯基醚活性自由基共聚合的难度较大。单电子转移-蜕化链转移聚合是目前较为有效的实现氯乙烯活性自由基聚合的方法，具有引发/催化体系易得、反应条件温和、单体适用性广等优点。单电子转移-蜕化链转移聚合应用于氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚，进而再进行丙烯酸酯扩链制备BAB型结构的嵌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：/n(1)将十六烷、三碘甲烷溶解于异丁基乙烯基醚中得到油相，将十二烷基硫酸钠溶于水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将十六烷、三碘甲烷溶解于异丁基乙烯基醚中得到油相，将十二烷基硫酸钠溶于水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；
(2)向所述氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入丙烯酸酯混合单体、连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。


2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初期加入和连续滴加的氯乙烯总质量与异丁基乙烯基醚质量之比2～2.5:1。


3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初期加入氯乙烯质量与连续滴加的氯乙烯的质量之比为1:1～1.5。


4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯乙烯和异丁基乙烯基醚的质量之和与步骤(2)中丙烯酸酯混合单体质量的比例为3～3.5:1.5～2。


5.根据权利要求1所述的丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，包永忠，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32