一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法技术

本发明专利技术提供一种提高PBA‑g‑MMA接枝共聚物接枝效率的方法，属于高分子材料技术领域。该方法是先制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液，然后PBA种子乳液的扩径，最后对PBA‑g‑MMA接枝共聚物进行制备。本发明专利技术在PBA种子乳液的扩径中采用两步扩径的手段，通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配方式，有效的提高PBA‑g‑MMA接枝共聚物的接枝效率。结果表明：第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，制备的PBA‑g‑MMA接枝共聚物的接枝效率越高，对PVC树脂的增韧效果越好。

A method to improve grafting efficiency of pba-g-mma graft copolymer

【技术实现步骤摘要】
一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法。
技术介绍
对于乳液接枝聚合，影响接枝效率的主要因素主要有橡胶核中橡胶粒子的尺寸、接枝壳层聚合物的用量及其加入方式、引发剂的类型及其用量、乳化剂的用量、交联剂用量和接枝剂的用量。PBA橡胶粒子的尺寸越小，其比表面积越大，接枝率越高；橡胶粒子的尺寸越大，其比表面积越小，接枝率反而越低；橡胶粒子在增韧不同基体树脂时，橡胶粒子的尺寸有一最佳值，可以达到最佳增韧效果。当壳层单体与橡胶核重量比不同时，接枝效率有一最大值；在橡胶粒子体系中的接枝点的数量是一定的，采用“饥饿进料”的加入方式，壳层单体接枝在橡胶粒子表面的数量最多，均聚物生成的数量最少。K2S2O8水溶性引发剂在水相中分解的自由基从水相中扩散到胶束中或乳胶粒中才能引发单体发生聚合反应，Fe2+/CHP油溶性引发体系产生的自由基主要在乳胶粒子中引发单体发生聚合反应，因此，在不同的聚合过程中要选用适当的引发剂。乳化剂的用量是橡胶粒子粒径大小和分布的直接影响因素，乳化剂用量过大，产生的胶束的数量多，乳胶球粒子数目多，生成的橡胶粒子的尺寸变小；乳化剂用量过小时，产生的胶束数量少，乳胶球粒子数目少，生成的橡胶粒子的尺寸变大，乳化剂的用量有一最佳值，生成的橡胶粒子尺寸的大小最合适。在之前的研究中发现非离子型的乳化剂和离子型的乳化剂，对橡胶粒子的大小、数目和分布有一定影响，但对于接枝效率的影响不大。交联剂(EGDMA)有两个相同活性的双键，可以与丙烯酸丁酯的主链的氢原子发生聚合反应，分子链的长度变长，橡胶相的模量增加，但橡胶相的交联程度过高时，会使接枝点的数量减少，接枝效率降低，表现为橡胶的弹性下降，质地变硬。接枝剂(ALMA)含有两个不同活性的双键，可以与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯发生聚合，接枝剂的含量越高，产生的接枝点的数量越多，接枝在橡胶球上的壳层单体越多，与基体树脂的相容性越好，有利于橡胶粒子的空洞化的发生。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配方式，有效的提高PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率。为解决上述问题，本专利技术是通过以下技术实现的：本专利技术提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，该方法包括：步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3-2.5份混合均匀，得到混合单体，在65-85℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水300-350份，乳化剂0.1-0.5份，引发剂1-4份，搅拌，得到PBA种子乳液；步骤二：PBA种子乳液的扩径按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份，与去离子水150-200份和乳化剂0.4-0.8份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂0.5-1.2份，得到第一次扩径的PBA种子乳液；按照重量份数计，将丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.1-0.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份，与去离子水50-80份和乳化剂0.1-0.2份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一次扩径的PBA种子乳液中，加入引发剂0.2-0.5份，控制反应温度70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到第二次扩径之后的PBA乳液；步骤三：PBA-g-MMA接枝共聚物的制备按照重量份数计，称取单体甲基丙烯酸甲酯60份、分子量调节剂0.1-0.3份和引发剂0.4-0.8份混合均匀，得到混合单体，在第二次扩径之后的PBA乳液中，加入乳化剂0.1-0.2份、PH值调节剂0.01份、还原剂0.3-0.6份和螯合剂0.4-0.8份，将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在60-80℃、常压、N2保护气氛下，反应2-4h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物。优选的是，所述的步骤一、步骤二、步骤三中乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾。优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为30-60分钟。优选的是，所述的步骤一得到的PBA种子乳液的粒径为145-155nm。优选的是，所述的步骤二第一次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份、与去离子水180份、乳化剂0.5份、引发剂0.5份。优选的是，所述的步骤二第二次扩径中，按照重量份数计，原料加入量为：丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.175份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份、去离子水60份、乳化剂0.175份、引发剂0.2份。优选的是，所述的步骤二中，第一次扩径过程中接枝剂加入0.1份，第二次扩径过程中接枝剂加入0.575份。优选的是，所述的步骤二中第二次扩径之后的PBA乳液的粒径为290-312nm。优选的是，所述的步骤三中分子量调节剂为叔十二硫醇，引发剂为过氧化氢异丙苯。优选的是，所述的步骤三中，PH值调节剂为氢氧化钾，还原剂为葡萄糖，螯合剂为焦磷酸钠。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，和现有技术相对比，本专利技术在PBA种子乳液的扩径中采用两步扩径的手段，当第一次扩径时，加入的ALMA量非常少，PBA的粒径会逐渐增大，但由于第一步扩径时加入的单体有限，PBA的粒径增长到一定尺寸就不再增长，加入的ALMA会集中在PBA橡胶粒子橡胶层的内层，第二次扩径时，随着单体的加入，PBA橡胶粒子会继续增长，加入的ALMA会集中存在于PBA橡胶粒子橡胶层的外层，本专利技术通过改变接枝剂的用量及其在PBA橡胶核的分配，有效的提高PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率。实验结果表明：1.在本专利技术中，第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，制备的PBA-g-MMA接枝共聚物的接枝效率越高。这是因为ALMA有两个活性不同的双键，可以和丙烯酸丁酯反应聚合，ALMA的含量越高，分子链的上的接枝点就越多，接枝率也就越高。相比较接枝剂均匀分散在橡胶粒子的内部，接枝剂集中在橡胶粒子的外层时，在橡胶粒子的表面会产生更多的接枝点，更多的MMA单体接枝到PBA上，导致接枝率明显提高。2.在本专利技术中，第二次扩径过程中，接枝剂的含量越高，即PBA橡胶粒子外层分布的接枝剂含量越高，对PVC树脂的增韧效果越好。这是因为基体与分散相之间的界面粘接强度对橡胶增韧聚合物具有很大影响，核壳粒子在基体中分散时，其接枝率存在一个最佳值，如果接技率低于这一最佳值时，橡胶粒子不能很好地被壳层所覆盖，在加工过程中由于橡胶粒子之间的范本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，该方法包括：/n步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液/n按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3-2.5份混合均匀，得到混合单体，在65-85℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水300-350份，乳化剂0.1-0.5份，引发剂1-4份，搅拌，得到PBA种子乳液；/n步骤二：PBA种子乳液的扩径/n按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份，与去离子水150-200份和乳化剂0.4-0.8份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂0.5-1.2份，得到第一次扩径的PBA种子乳液；/n按照重量份数计，将丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.1-0.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份，与去离子水50-80份和乳化剂0.1-0.2份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一次扩径的PBA种子乳液中，加入引发剂0.2-0.5份，控制反应温度70℃，常压、N...

【技术特征摘要】
1.一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.3-2.5份混合均匀，得到混合单体，在65-85℃、常压、N2保护气氛下，加入去离子水300-350份，乳化剂0.1-0.5份，引发剂1-4份，搅拌，得到PBA种子乳液；
步骤二：PBA种子乳液的扩径
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯100份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.5-1.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.1-0.25份，与去离子水150-200份和乳化剂0.4-0.8份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进PBA种子乳液中，加入引发剂0.5-1.2份，得到第一次扩径的PBA种子乳液；
按照重量份数计，将丙烯酸丁酯35份、交联剂单体二丙烯酸乙二醇酯0.1-0.2份和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.425-0.575份，与去离子水50-80份和乳化剂0.1-0.2份混合均匀，得到的预乳化单体采用连续进料法滴加进第一次扩径的PBA种子乳液中，加入引发剂0.2-0.5份，控制反应温度70℃，常压、N2保护气氛下，反应5小时，得到第二次扩径之后的PBA乳液；
步骤三：PBA-g-MMA接枝共聚物的制备
按照重量份数计，称取单体甲基丙烯酸甲酯60份、分子量调节剂0.1-0.3份和引发剂0.4-0.8份混合均匀，得到混合单体，在第二次扩径之后的PBA乳液中，加入乳化剂0.1-0.2份、PH值调节剂0.01份、还原剂0.3-0.6份和螯合剂0.4-0.8份，将混合单体采用连续进料法滴加进PBA乳液中，在60-80℃、常压、N2保护气氛下，反应2-4h，得到PBA-g-MMA接枝共聚物。


2.根据权利要求1所述的一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法，其特征在于，所述的步骤一、步骤二、步骤三中乳化剂为十二烷基硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郐羽，何佳欢，王洪渤，周勤，李晨阳，刘尧，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22