一种离子液体接枝的纤维素纳米晶及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种离子液体接枝的纤维素纳米晶及其制备方法，在水相中利用纤维素纳米晶表面的羟基与有机酸类单体的羧基发生酯化反应，然后在水/水溶性有机溶剂共混溶液或水相中使用自由基引发体系，引发离子液体与接枝在纤维素纳米晶表面的有机酸类单体发生自由基反应，从而在纤维素纳米晶表面引发烯基类的离子液体单体的接枝。该方法不改变纤维素纳米晶的晶型及结晶度；提高纤维素纳米晶在水中的再分散性；改性后的纤维素纳米晶悬浮液的Zeta电位显示正电性，同时具有pH响应性；并且该纤维素纳米晶的耐热性和残碳量明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体接枝的纤维素纳米晶及其制备方法
本专利技术涉及一种离子液体接枝的纤维素纳米晶及其制备方法，属于新材料制备

技术介绍
纤维素纳米晶是由最丰富的可再生生物聚合物-纤维素衍生而来，以其高刚性、低密度、高比表面积和良好的力学性能而受到广泛关注。然而，纤维素纳米晶性质大大限制了其在不同领域的应用。为了改善纤维素纳米晶的某些特性或赋予其他功能性，功能化的单体或聚合物通过各种改性手段接枝到纤维素纳米晶表面。其中，水相修饰由于具有环境友好的特点而广泛受到科研工作者的青睐。离子液体是在室温下呈熔融状态的有机盐，具有低蒸气压、阻燃性、抑菌性、高离子电导率和健康安全的优点。我们将离子液体接枝在纤维素纳米晶表面，希望赋予纤维素纳米晶其他特殊的性能，丰富纤维素纳米晶的应用领域。然而目前使用离子液体对纤维素纳米晶进行修饰往往利用两者之间正负电荷的相互吸引力，如中国专利公开号为106905437A的专利就是利用离子键使用离子液体对磺酸根的纤维素纳米晶进行修饰，得到高耐热可再分散的纤维素纳米晶，然而这种离子键的键能通常是小于共价键的键能，导致通过离子键的结合通常是脆弱的、不稳定的。
技术实现思路
本专利技术的方法是以共价键的形式将离子液体接枝到磺酸根纤维素纳米晶表面。在化学接枝过程中，由于纤维素纳米晶表面的磺酸根容易与离子液体的正电荷产生静电吸引，导致离子液体不能以共价键的形式接枝在纤维素纳米晶的表面，为了解决这一问题，本专利技术采用了将有机酸类单体作为离子液体和纤维素纳米晶之间的“桥梁”这一措施，该方法不改变纤维素纳米晶的晶型及结晶度；提高纤维素纳米晶在水中的再分散性；改性后的纤维素纳米晶悬浮液的Zeta电位显示正电性，同时具有pH响应性；并且该纤维素纳米晶的耐热性和残碳量明显提高。本专利技术提供一种离子液体接枝的纤维素纳米晶，由纤维素纳米晶、有机酸类单体和离子液体通过共价键进行连接，有机酸类单体作为纤维素纳米晶和离子液体之间的桥梁，离子液体在纤维素纳米表面的取代度为10％～40％，Zeta电位值是20～60mv，具有pH响应行为；优选的是，所述纤维素纳米晶平均尺寸为100～300nm，保持刚性棒状形貌。本专利技术提供一种离子液体接枝的纤维素纳米晶的制备方法，在水相中利用纤维素纳米晶表面的羟基与有机酸类单体的羧基发生酯化反应，同时在高温条件下脱除原本纤维素纳米晶表面的电荷官能团，减少离子液体和纤维素纳米晶之间的静电力作用，将有机酸类单体接枝在纤维素纳米晶表面，作为纤维素纳米晶和离子液体之间的“桥梁”，在该过程中纤维素纳米晶表面的磺酸根发生大部分脱除，提高纤维素纳米晶耐热性；然后在水/水溶性有机溶剂共混溶液或水相中使用自由基引发体系，引发离子液体与接枝在纤维素纳米晶表面的有机酸类单体发生自由基反应，从而在纤维素纳米晶表面引发烯基类的离子液体单体的接枝。该方法以有机酸类单体为桥梁将离子液体接枝到纤维素纳米晶表面，绿色环保、不改变纤维素纳米晶的结晶度和晶型，获得再分散性良好，具有正电性和pH响应性，高耐热性和高残碳量的纤维素纳米晶。为实现以上专利技术目的，本专利技术的方法具体包括以下步骤：(1)将纤维素纳米晶分散于水中(固含量0.5-5％)；(2)将步骤(1)所得的纤维素纳米晶悬浮液用pH调节剂调节其pH值至5～9；(3)将步骤(2)所得纤维素纳米晶悬浮液中加入有机酸类单体和无机酸类或/和无机盐类或/和无机酸酯类或/和金属氧化物类或/和有机酸及其盐类催化剂，于100～210℃中反应1～60min，得到淡黄色粘稠液体。(4)将步骤(3)所得到的淡黄色粘稠液体进行离心、洗涤，得到有机酸类单体接枝的纤维素纳米晶；(5)将步骤(4)得到的有机酸类单体接枝的纤维素纳米晶加水形成悬浮液，悬浮液调控浓度大于0.1g/mL；(6)向步骤(5)得到的悬浮液加入烯基类离子液体和偶氮类或/和过氧类或/和氧化还原类自由基引发剂，或将自由基引发剂加入到水溶性有机溶剂中溶解，再和烯基类离子液体一起加入到由步骤(5)得到的悬浮液中，于50～90℃中反应6～72h；(7)将步骤(6)得到的产物进行洗涤、干燥得到白色或淡黄色固体。在一种可能的实施方式中，所述纤维素纳米晶的种类，可以是羧基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、氨基化纤维素纳米晶中的一种或几种。对于纤维素纳米晶的种类在本专利技术中没有限制。在一种可能的实施方式中，pH调节剂为硫酸、亚硫酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、高溴酸、溴酸、高碘酸、碘酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种任意比例混合物。在一种可能的实施方式中，所述有机酸类单体的种类可以是乳酸、异丁酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,3,3-三甲基丁酸，2-羟基戊酸、2-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-3.3-二甲基戊酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-甲基戊酸、2-羟基-4,4-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,3,3-三甲基戊酸、2,3,4-三甲基戊酸、2,3,4,4-四甲基戊酸、2,3-二羟基丙酸、2,3-二羟基丁酸、2,3,3-三羟基丙酸、2,3,3,3-四羟基丙酸、2,3,3-三羟基丁酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-甲基壬酸、2-甲基癸酸、2-羟基己酸、2-羟基庚酸、2-羟基辛酸、2-羟基壬酸、2-羟基癸酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、2-羟基-3-甲基己酸、2-羟基-3-甲基庚酸、2-羟基-3-甲基辛酸、2-羟基-3-甲基壬酸、2-羟基-3-甲基癸酸中的一种或几种，本专利技术所用单体的范围不限于此。在一种可能的实施方式中，所述无机酸类或/和无机盐类或/和无机酸酯类或/和金属氧化物类或/和有机酸及其盐类催化剂的种类可以是乙酸锌、磷酸、硼酸、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈、对甲苯磺酸、4-二甲基氨基吡啶、二环己基碳二亚胺中的一种或几种，本专利技术所用单体的范围不限于此。在一种可能的实施方式中，所述烯基类离子液体的种类可以是1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰化亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟磷酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐、1-烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体接枝的纤维素纳米晶，其特征在于：/n由纤维素纳米晶、有机酸类单体和离子液体通过共价键进行连接，有机酸类单体作为纤维素纳米晶和离子液体之间的桥梁，离子液体在纤维素纳米表面的取代度为10％～40％，Zeta电位值是20～60mv，具有pH响应行为；/n优选的是，所述纤维素纳米晶平均尺寸为100～300nm，保持刚性棒状形貌。/n

【技术特征摘要】
1.一种离子液体接枝的纤维素纳米晶，其特征在于：
由纤维素纳米晶、有机酸类单体和离子液体通过共价键进行连接，有机酸类单体作为纤维素纳米晶和离子液体之间的桥梁，离子液体在纤维素纳米表面的取代度为10％～40％，Zeta电位值是20～60mv，具有pH响应行为；
优选的是，所述纤维素纳米晶平均尺寸为100～300nm，保持刚性棒状形貌。


2.制备如权利要求1所述一种离子液体接枝的纤维素纳米晶的方法，其特征在于：
在水相中利用纤维素纳米晶表面的羟基与有机酸类单体的羧基发生酯化反应，同时在高温条件下脱除原本纤维素纳米晶表面的电荷官能团，然后在水/水溶性有机溶剂共混溶液或水相中使用自由基引发体系，引发离子液体与接枝在纤维素纳米晶表面的有机酸类单体发生自由基反应，从而在纤维素纳米晶表面引发烯基类的离子液体单体的接枝。


3.如权利要求2所述一种离子液体接枝的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶分散于水中形成悬浮液；优选的是，固含量0.5-5％；
(2)将步骤(1)所得的纤维素纳米晶悬浮液用pH调节剂调节其pH值至5～9；
(3)将步骤(2)所得纤维素纳米晶悬浮液中加入有机酸类单体和催化剂，于100～210℃中反应1～60min，得到淡黄色粘稠液体；
优选的是，所述催化剂为无机酸类或/和无机盐类或/和无机酸酯类或/和金属氧化物类或/和有机酸及其盐类催化剂；所述有机酸类单体与纤维素纳米晶的质量比为2:1～20:1，有机酸类单体和催化剂的质量比为100:1～1000:1；
(4)将步骤(3)所得到的淡黄色粘稠液体进行离心、洗涤，得到有机酸类单体接枝的纤维素纳米晶；
(5)将步骤(4)得到的有机酸类单体接枝的纤维素纳米晶加水形成悬浮液，悬浮液调控浓度大于0.1g/mL；
(6)向步骤(5)得到的悬浮液加入烯基类离子液体和自由基引发剂，或将自由基引发剂加入到水溶性有机溶剂中溶解，再和烯基类离子液体一起加入到由步骤(5)得到的悬浮液中，于50～90℃中反应6～72h；
优选的是，所述的自由基引发剂为偶氮类或/和过氧类或/和氧化还原类；所述离子液体与纤维素纳米晶的质量比为3:1～20:1，离子液体和自由基引发剂的质量比为50:1～100:1；
(7)将步骤(6)得到的产物进行洗涤、干燥得到白色或淡黄色固体。


4.如权利要求3所述方法，其特征在于：
所述纤维素纳米晶是羧基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、氨基化纤维素纳米晶中的一种或几种。


5.如权利要求3所述方法，其特征在于：
所述pH调节剂为硫酸、亚硫酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、高溴酸、溴酸、高碘酸、碘酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种任意比例混合物。


6.如权利要求3所述方法，其特征在于：
所述有机酸类单体是乳酸、异丁酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建明，王丽，段咏欣，李文浩，胡洁，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37