一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法技术

技术编号:24324154 阅读:63 留言:0更新日期:2020-05-29 17:35
本发明专利技术公开了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法,所述纯有机磷光小分子材料,有且仅有甲醇能够激活室温磷光发射。本发明专利技术中,利用有机小分子与甲醇分子间高选择性的共结晶作用,形成溶剂化物晶体,使体系的刚性化,有效抑制了三线态能量的非辐射跃迁,从而实现了磷光发射的溶剂选择性激活。

A pure organic phosphorescent small molecular material for methanol solvent recognition and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法
本专利技术涉及有机发光
,尤其涉及一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法。
技术介绍
目前,纯有机室温磷光材料已被广泛应用于防伪材料、有机发光二极管和传感器等方面。但是作为传感器材料时,室温磷光材料具有低背景,大Stokes位移等优点,但同时纯有机室温磷光材料的应用非常有限。目前磷光传感器主要以磷光的猝灭为基础,利用了三线态能量对温度和氧气的敏感性,用于检测温度和氧气。而以磷光的激发为基础的传感器非常稀少,主要是由于磷光的稳定发射需要一个刚性化的微环境,但刚性结构也会同时降低材料对外部刺激的敏感性。同时大多数磷光材料的刚性化过程缺乏对于溶剂等小分子的选择性。甲醇,作为一种挥发性有机化合物(VOC),对环境有较大危害,同时,也是假酒的主要原料之一。目前对于甲醇的检测主要集中于电化学领域,但磷光检测作为肉眼可见的检测方法更为直观。因此,亟需开发一种具有选择性识别甲醇能力的磷光材料以实现上述目的,具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于,提供一种高选择性鉴别甲醇试剂的纯有机磷光小分子材料及其制备方法,利用有机小分子与甲醇分子间高选择性的共结晶作用,形成的溶剂化物使体系的刚性化,有效抑制了三线态能量的非辐射跃迁,从而实现了磷光发射的溶剂选择性激活,肉眼可见地检测甲醇。为了实现上述目的,本专利技术提供了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料,其结构通式为:其中,n代表烷基链链长,n=1或2;R1代表一系列单糖取代基结构;R2代表了一类具有联苯骨架结构的磷光分子团。进一步,所述有机小分子结构中R1代表了一系列单糖取代基结构,其部分结构示例如下:进一步,所述具有联苯骨架结构的磷光分子团包括下列基本结构:其中,X为卤素重原子。进一步,所述卤素重原子为Cl、Br和I中的一种。进一步,所述具有联苯骨架结构的磷光分子团为可以发生结构扭转的联苯结构骨架。进一步,所述具有联苯骨架结构的磷光分子团可以为:其中,X为卤素重原子。进一步,X代表Cl、Br,或者I。进一步,所述纯有机磷光小分子材料的结构式可以为(以半乳糖和联苯为例):进一步,所述纯有机磷光小分子材料,有且仅有甲醇能够激活室温磷光发射。进一步,所述纯有机磷光小分子材料与所述甲醇结合的摩尔比为1:1。进一步,所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下:将所述纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中,形成过饱和溶液,冷却静置20-60分钟,得到晶体,在紫外光照射下发射室温磷光。进一步,所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下:将少量甲醇混入所述纯有机磷光小分子材料的固体粉末中,搅拌混合,在紫外光照射下即可观察到室温荧光。本专利技术还提供了一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料的制备方法,包括如下步骤:含有联苯酚骨架磷光团的修饰:将卤素重原子修饰的联苯酚结构的磷光团、炔烃(3-溴丙炔或4-溴-1-丁炔)和无水碳酸钾加入无水乙腈中,并在惰性气体保护下进行加热反应至反应完全,所述加热反应的温度为40-60℃,所述加热反应的时间为12-24小时,后经柱层析分离提纯,得到末端修饰有炔丙基的磷光团;中间体的获取:将上述得到的所述末端修饰有炔基的磷光团与β取代的叠氮化单糖分散在有机溶剂或者混合溶剂中,在惰性气体保护下,加入催化剂搅拌12-24小时,反应结束后过滤收集滤液,经柱层析分离,得到乙酰基化的中间体;产物的获取:将上述所得的所述中间体倒入有机混合液中,加入三乙胺,搅拌5-8小时,去除反应液溶剂,将所得固体经水洗,二氯甲烷洗,即得产物A;并可通过在甲醇中重结晶进一步纯化;其中,所述有机混合液为二氯甲烷、甲醇和水。进一步,所述用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料的制备方法(磷光团以重原子修饰的联苯酚为例),包括如下步骤:含有联苯酚骨架磷光团的修饰:将卤素重原子修饰的联苯酚、炔烃(3-溴丙炔或4-溴-1-丁炔)和无水碳酸钾加入无水乙腈中并在惰性气体保护下加热反应至反应完全,所述加热反应的温度为40-60℃,所述加热反应的时间为12-24小时,后经柱层析分离提纯,得到末端修饰有炔丙基的联苯;中间体的获取:将上述得到的所述末端修饰有炔丙基或者1-丁炔基的联苯与β取代的叠氮化单糖分散在有机溶剂或者混合溶剂中,在惰性气体保护下,加入催化剂搅拌12-24小时,反应结束后过滤收集滤液,经柱层析分离,得到乙酰基化的中间体;产物的获取:将上述所得的所述中间体倒入有机混合液中,加入三乙胺,搅拌5-8小时,去除反应液溶剂,将所得固体经水洗,二氯甲烷洗,得到产物,即纯有机磷光小分子材料(A);并可通过在甲醇中重结晶进一步纯化。进一步,所述卤素重原子修饰的联苯酚为4-溴-4’-羟基联苯、4-氯-4’-羟基联苯、4-碘-4’-羟基联苯中的一种。进一步,所述β取代的叠氮化单糖为2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-半乳糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-葡萄糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-甘露糖叠氮化物、2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-塔罗糖叠氮化物中的一种。进一步,所述加热反应的温度为40-60℃,且温度不高于60℃。进一步,在所述中间体的获取的步骤中,所述有机溶剂为二氯甲烷;所述催化剂为六氟磷酸四乙腈铜。进一步,在所述中间体的获取的步骤中,所述混合溶剂为四氢呋喃和水的混合液;所述催化剂为硫酸铜和维生素C钠盐。进一步,所述有机混合液为二氯甲烷、甲醇和水;其中,水对于所述中间体需过量。本专利技术中,由于甲醇的可挥发性,在所述纯有机磷光小分子材料的激活方法中,所得的磷光固体经放置或者加热处理后,可以回归成为无磷光发射状态,进而可以回收利用。本专利技术中,本专利技术中使用的试剂,如无特殊说明,均为市售试剂。本专利技术中,所述重原子修饰的联苯酚(4-溴-4’-羟基联苯,或4-氯-4’-羟基联苯,或4-碘-4’-羟基联苯)以及其他含有重原子修饰的联苯酚结构的磷光发色团可以采用本领域常规的制备方法制得。本专利技术中,所述β取代的叠氮化单糖(如2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-半乳糖叠氮化物,2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-葡萄糖叠氮化物,2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-甘露糖叠氮化物,或2,3,4,6-四乙酰氧基-β-D-塔罗糖叠氮化物)可以采用本领域常规的制备方法制得。本专利技术的有益效果在于:本专利技术提供一种高选择性鉴别甲醇试剂的纯有机磷光小分子材料及其制备方法,利用有机小分子与甲醇分子间高选择性的共结晶作用,形成的溶剂化物使体系的刚性化,有效抑制了三线态能量的非辐射跃迁,从而实现了磷光发射的溶剂选择性激活,可通过眼睛更为直观地检测甲醇。与现有的具有识别能力的磷光材料相比,本专利技术中的有机小分子材料具有以下优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,其结构通式为:/n

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,其结构通式为:



其中,n代表烷基链的长短,其值为1或2;R1代表系列单糖取代基结构;R2代表了一类具有联苯骨架结构的磷光分子团。


2.根据权利要求1所述的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,所述R1代表了一系列单糖取代基结构,其部分结构示例如下:





3.根据权利要求1所述的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,所述具有联苯骨架结构的磷光分子团中包括下列基本结构:



其中,X为卤素重原子;优选地,所述卤素重原子为Cl、Br和I中的一种。


4.根据权利要求1或3所述的具有扭曲结构的磷光分子团,其特征在于,所述具有联苯骨架结构的磷光分子团为可以发生结构扭转的联苯结构骨架。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,所述纯有机磷光小分子材料,有且仅有甲醇能够激活室温磷光发射;优选地,所述纯有机磷光小分子材料与所述甲醇结合的摩尔比为1:1。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下:
将所述纯有机磷光小分子材料热溶于甲醇中,形成过饱和溶液,冷却静置20-60分钟,得到晶体,在紫外光照射下发射室温磷光。


7.根据权利要求1-5中任一项所述的纯有机磷光小分子材料,其特征在于,所述纯有机磷光小分子材料的激活方法如下...

【专利技术属性】
技术研发人员:马骧袁志毅田禾
申请(专利权)人:华东理工大学
类型:发明
国别省市:上海;31

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