一类双磷光发射探针及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类双磷光发射探针及其制备方法，利用二(2‑吡啶甲基)胺结构对金属离子的响应以及双磷光发射铱配合物对氧气的响应，构建了一类既能检测氧气又能检测金属离子的双发射探针。相对于现有技术中公开的单磷光发射铱配合物探针而言，本发明专利技术为单个探针对多个检测目标的同时检测提供了新的思路；且本发明专利技术公开的双磷光发射铱配合物的制备过程简单，反应条件温和，可操作性强。

A kind of double phosphorescent emission probe and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一类双磷光发射探针及其制备方法
本专利技术属于有机光电材料
具体涉及一类双磷光发射探针及其制备方法。
技术介绍
磷光铱配合物因其具有长的发光寿命、发光波长易调节等优异的光物理性质而被广泛的应用于传感领域。以此为基础的发光探针的研究更是受到了广泛的关注。相关研究发现，现有技术中的铱配合物传感探针大多属于单波长发射探针，当探针与分析物作用时，主要依靠发射强度的变化来检测物质，虽然发射峰的位置可能会发生一些微小的变化，但是探针的发射谱的特征基本保持一致。这种传统的利用单一波长强度的变化来反应分析物或者分析环境的变化的灰度传感容易受外界环境(如分析物浓度，温度等)或者自身变量(如探针浓度等)的影响。为此，相关领域工作人员开始研究可有效解决该问题的双波长发射的磷光探针，已报道的双波长发射的磷光铱配合物探针大多是由两种或多种铱配合物组合而成，如利用两种对分析物有不同响应的的铱配合物组合成纳米粒子，或者混杂两种磷光探针从而达到双波长发光的目的，但是这些方法存在一些问题：如合成步骤复杂、细胞吸收效率低以及检测的精度低等。且现有的检测金属离子的磷光探针大都是通过发射光谱的磷光强度的变化实现感知的，检测过程易受到氧气的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中的不足，提供一类双磷光发射探针及其制备方法，为实现单个探针对多个检测目标的同时检测提供了新的思路。本专利技术的技术方案为：本专利技术公开的一类双磷光发射探针，结构通式如下：其中，C^N配体为下列中的任一个：<br>N^N配体为下列中任一个：其中，n＝0、1、2、3…。所述双磷光发射探针可在对氧气有响应的同时对金属离子也有响应，由405nm激光器激发，发射光谱上有两个发射峰，高能量带的发射峰在480-520nm左右，对氧气有响应，低能量带的发射峰在600-650nm左右，对金属离子有响应。进一步地，该类探针的合成路线类似，以分子式如下的一种双磷光发射探针为例对其具体合成路线和合成步骤进行描述：具体合成步骤是：1)化合物1的合成称取联吡啶和二氧化硒于双口瓶中，加入溶剂1,4-二氧六环，在102℃下反应24h；反应结束后，趁热抽滤，旋干；柱层析分离得到化合物1；2)化合物2的合成将化合物1溶于乙醇中，再将硝酸银溶于水中；将两种溶液加入单口烧瓶中混合搅拌，开始滴加1.0M的氢氧化钠溶液，直到溶液变成深黑为止，反应15h；抽滤除去固体，旋干乙醇，盐酸调pH至3.5，抽滤得白色固体化合物2；3)化合物3的合成在圆底烧瓶中加入乙二胺和乙醇，在冰水浴中，二碳酸二叔丁酯溶解于乙醇中，加入饱和氯化钠溶液至有白色沉淀析出，过滤除去固体，滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干得淡黄色油状液体化合物3；4)化合物4的合成称取化合物3、碳酸钾和2-(氯甲基吡啶氢溴酸盐)于双口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，在80℃下反应24h；反应结束后，旋干；柱层析分离得到化合物4；5)化合物5的合成在圆底烧瓶中加入三氟乙酸，将化合物4溶解于二氯甲烷中，在0℃冰浴的条件下，滴加到三氟乙酸中，室温搅拌过夜；旋干溶剂；加入100mL、2M的氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取旋干得化合物5；6)化合物6的合成称取化合物2、NHS和EDC于双口瓶中，抽真空，氮气保护，在25℃下反应12h；打入三乙胺和溶于DMF的化合物5，在25℃下反应24h；旋干DMF；柱层析分离得到化合物6；7)化合物7的合成分别称取化合物6和二氯桥加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气；在氮气氛围下，注射二氯甲烷和甲醇的的混合溶液，搅拌使其溶解；50℃下反应4h后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2h后；将粗产品减压蒸馏除去溶剂，将产物在硅胶柱中用柱层析分离法分离得到铱配合物。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术利用二(2-吡啶甲基)胺结构对金属离子的响应以及双磷光发射铱配合物对氧气的响应，构建了一类既能精确检测氧气又能精确检测金属离子的探针，相对于现有技术中公开的单磷光发射铱配合物探针而言，为单个探针对多个检测目标的同时检测提供了新的思路；2.本专利技术公开的双磷光发射铱配合物的制备过程简单，反应条件温和，可操作性强，易于大规模制备使用。附图说明图1为实施例2获得的双磷光发射铱配合物的氧气滴定发射光谱图；图2为实施例2获得的双磷光发射铱配合物的铜离子滴定发射光谱图。具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。实施例1：一种双磷光发射铱配合物的制备本实施例中以下述结构的铱配合物分子的制备为例进行描述：该铱配合物的具体合成路线为：具体的合成步骤为：1)化合物1的合成称取联吡啶(6.0mmol，1.1g)和二氧化硒(18mmol，2.0g)于双口瓶中，加入溶剂1,4-二氧六环，在102℃下反应24h；反应结束后，趁热抽滤，旋干；柱层析分离，极性为二氯甲烷：甲醇(200:1→150:1)，得到化合物1；2)化合物2的合成将化合物1(10mmol，2.0g)溶于乙醇中，再将硝酸银(12.6mmol，1.4g)溶于水中；将两种溶液加入单口烧瓶中混合搅拌，开始滴加1.0M的氢氧化钠溶液，直到溶液变成深黑为止，反应15h；抽滤除去固体，旋干乙醇；盐酸调pH至3.5，抽滤得白色固体化合物2；于真空干燥箱里面烘干后得到产物；3)化合物3的合成在圆底烧瓶中加入乙二胺(33.3mmol，2.0g)和乙醇，在冰水浴中，二碳酸二叔丁酯(6.7mmol，1.5g)溶解于乙醇中，加入饱和氯化钠溶液至有白色沉淀析出，过滤除去固体，滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干得淡黄色油状液体化合物3；4)化合物4的合成称取化合物3(2.0mmol，320mg)、碳酸钾(8mmol，1.1g)和2-(氯甲基吡啶氢溴酸盐)(16mmol，1.84g)于双口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，在80℃下反应24h；反应结束后，旋干；柱层析分离得到化合物4；5)化合物5的合成在圆底烧瓶中加入三氟乙酸10mL，将化合物4溶解于40mL的二氯甲烷中，在0℃冰浴的条件下，滴加到三氟乙酸中，室温搅拌过夜；旋干溶剂；加入100mL、2M的氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取旋干得化合物5；6)化合物6的合成称取化合物2(2mmol，428mg)、NHS(4mmol，460mg)和EDC(4mmol，768mg)于双口瓶中，抽真空，氮气保护，在25℃下反应12h；打入三乙胺和溶于DMF的化合物5(2mmol，484mg)，在25℃下反反应24h；旋干DMF；柱层析分离得到化合物6；7)化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类双磷光发射探针，其特征在于，结构通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一类双磷光发射探针，其特征在于，结构通式如下：



其中，C^N配体为下列中的任一个：



N^N配体为下列中任一个：



其中，n＝0、1、2、3…。


2.如权利要求1所述的一类双磷光发射探针，其特征在于，所述双磷光发射探针可在对氧气有响应的同时对金属离子也有响应，由405nm激光器激发，发射光谱上有两个发射峰，高能量带的发射峰在480-520nm左右，对氧气有响应，低能量带的发射峰在600-650nm左右，对金属离子有响应。


3.如权利要求1-2中任一项所述的一类双磷光发射探针中的其中一种双磷光发射探针的制备方法，其特征在于，具体合成路线是：





4.如权利要求3所述的一种双磷光发射探针的制备方法，其特征在于，该种双磷光发射探针的具体合成路线是为：
1)化合物1的合成
称取联吡啶和二氧化硒于双口瓶中，加入溶剂1,4-二氧六环，在102℃下反应24h；反应结束后，趁热抽滤，旋干；柱层析分离得到化合物1；
2)化合物2的合成
将化合物1溶于乙醇中，再将硝酸银溶于水中；将两种溶液加入单口烧瓶中混合搅拌，开始滴加1.0M的氢氧化钠溶液，直到溶液变成深黑为止，反应15h；抽滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张寅，王玲，张进，赵强，刘淑娟，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32