一种草甘膦的连续化合成方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及草甘膦生产技术领域，尤其涉及一种草甘膦的连续化合成方法及系统。连续化合成方法包括：在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，得到的合成液经酸化，得到的酸化液进行一级水解反应和二级水解反应，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦，二级水解反应后的气体经冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；将一级水解反应产生的气体、不凝性气体和碱液混合，进行中和反应，得到的溶液和冷凝液经汽提，得到的气体与中和反应得到的气体经第一精馏，得到的塔釜液经第二精馏得到甲醇；第一精馏的塔顶低沸物经第三精馏得到氯甲烷；第三精馏的塔釜液经第四精馏得到甲缩醛。草甘膦收率高，可以有效回收副产物。

A continuous synthesis method and system of glyphosate

【技术实现步骤摘要】
一种草甘膦的连续化合成方法及系统
本专利技术涉及草甘膦生产
，尤其涉及一种草甘膦的连续化合成方法及系统。
技术介绍
草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前，国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法。我国草甘膦主要采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸首先和聚甲醛反应形成N,N-二羟甲基甘氨酸，再与亚磷酸二甲酯反应后加盐酸水解生成草甘膦以及副产物甲缩醛和氯甲烷。甘氨酸法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。而合成液是指由甲醇、多聚甲醛(或其他甲醛源)、甘氨酸(或以氯乙酸为起点原料的其他原料)、亚磷酸二甲酯(或其他烷基磷酸酯)等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体(草甘膦前体)的混合溶液。现有草甘膦水解工艺为间歇水解，一定比例的合成液与盐酸在水解釜中混合后，通蒸汽升温至反应终点温度，随水解温度升高，水解反应的进行，甲缩醛、甲醇、氯甲烷、水、氯化氢等蒸汽自反应釜中蒸出，经三级冷凝，不凝气体粗氯甲烷(含空气、酸性)去氯甲烷回收装置处理，冷凝液(稀甲醇)去溶剂回收装置。专利CN103739625B公开了一种甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，将混合酸液气液分离，液体及冷凝后的气体分别进入甲缩醛塔回收甲缩醛，从甲缩醛回收的釜底液进入甲醇回收塔回收甲醇，从甲醇回收塔排排出的釜底液进入水解釜完成水解反应。该方法的甲缩醛回收率低，且能耗消耗高。传统的回收工艺是对水解蒸汽进行冷凝，其中沸点相对较高的甲醇、甲缩醛、水和少量氯化氢气体冷凝成为液相，称为稀甲醇；氯甲烷为气相，经水洗、碱洗、硫酸干燥达到净化目的后得到氯甲烷气体，经压缩、冷凝后得到氯甲烷产品。冷凝得到的稀甲醇加碱中和，通过两个精馏塔分别回收其中的甲醇和甲缩醛，甲醇作为溶剂回用至草甘膦合成环节，甲缩醛作为副产品。专利CN108380029A公开了一种烷基酯法草甘膦溶剂回收系统及工艺，草甘膦水解尾气经中和、控压、控温后去往冷凝器进行冷凝分离，冷凝液去往稀甲醇溶液回收罐，不凝性气体去往氯甲烷回收装置，该方法氯甲烷回收率及纯度低，能耗消耗高。草甘膦生产过程中水解和溶剂回收两个工序是蒸汽消耗的主要工序，大量甲醇、甲缩醛、水等物料先被冷凝成液态，再重新进入塔中又需耗用大量蒸汽加热成汽态，不仅浪费了水解蒸汽的热量，还额外消耗了大量生蒸汽，造成了极大的热量浪费。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种草甘膦的连续化合成方法及系统，本专利技术提供的草甘膦的连续化合成方法工艺简单，草甘膦收率高，同时，可以有效回收副产物，成本较低。本专利技术提供了一种草甘膦的连续化合成方法，包括以下步骤：A)在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，反应后的合成液经酸化，得到酸化液；B)将所述酸化液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；C)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；D)将所述中和反应后的溶液和冷凝液混合后，进行汽提，所述汽提得到的气体与中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度65～85℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0.1～0.8MPa、塔釜温度85～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度55～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛。优选的，步骤A)中，所述反应包括：a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。优选的，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。优选的，步骤C)中，二级水解反应后的浆料进行结晶的pH值为0.1～3；所述结晶包括：先在真空度为0.083～0.093MPa、温度为55～65℃下进行一级结晶；再在真空度为0.090～0.096MPa、温度为42～49℃下进行二级结晶；然后在真空度为0.097～0.101MPa、温度为28～32℃下进行三级结晶；所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温或换热器降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。优选的，步骤C)中，所述中和反应的温度为70～90℃，压力为-5～10KPa。优选的，步骤D)中，所述汽提的塔釜温度为100～108℃，汽提的压力为-5～30KPa；所述第一精馏的回流比为1～4：1；所述第二精馏的回流比为1～4：1；所述第三精馏的回流比为1～3.5：1；所述第四精馏的回流比为0.5～2：1。优选的，步骤D)中，所述第二精馏包括低压甲醇精馏和高压甲醇精馏；所述低压甲醇精馏的压力为0.1～0.3MPa、塔釜温度85～120℃，回流比为1～4：1；所述高压甲醇精馏的压力为0.4～0.8MPa、塔釜温度135～170℃，回流比为1～4：1。本专利技术还提供了一种草甘膦的连续化合成系统，包括：合成釜；与所述合成釜的合成液出口相连的第一混合装置；与所述第一混合装置的酸化液出口相连的一级水解反应装置；与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；与所述二级水解反应装置的浆料出口相连的结晶器；与所述二级水解反应装置的气体出口相连的水解尾气冷凝器；第一气体进口与所述水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述第一混合装置的气体出口相连；所述碱洗塔的第三气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连；第一液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的第二混合装置；所述第二混合装置的第二液体进口与所述水解尾气冷凝器的液体出口相连；第一液体进口与所述第二混合装置的液体出口相连的汽提塔；第一气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连的分离塔；所述分离塔的第二气体进口与所述汽提塔的气体出口相连；与所述分离塔的液体出口相连的甲醇塔；与所述分离塔的气体出口相连的脱氯甲烷塔；与所述脱氯甲烷塔的液体出口相连的甲缩醛塔。优选的，所述一级水解反应装置包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草甘膦的连续化合成方法，包括以下步骤：/nA)在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，反应后的合成液经酸化，得到酸化液；/nB)将所述酸化液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；/nC)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；/n将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；/nD)将所述中和反应后的溶液和冷凝液混合后，进行汽提，所述汽提得到的气体与中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度65～85℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0.1～0.8MPa、塔釜温度85～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度55～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛。/n

【技术特征摘要】
1.一种草甘膦的连续化合成方法，包括以下步骤：
A)在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，反应后的合成液经酸化，得到酸化液；
B)将所述酸化液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；
C)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；
D)将所述中和反应后的溶液和冷凝液混合后，进行汽提，所述汽提得到的气体与中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度65～85℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0.1～0.8MPa、塔釜温度85～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度55～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛。


2.根据权利要求1所述的连续化合成方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应包括：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。


3.根据权利要求1所述的连续化合成方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。


4.根据权利要求1所述的连续化合成方法，其特征在于，步骤C)中，二级水解反应后的浆料进行结晶的pH值为0.1～3；
所述结晶包括：
先在真空度为0.083～0.093MPa、温度为55～65℃下进行一级结晶；
再在真空度为0.090～0.096MPa、温度为42～49℃下进行二级结晶；
然后在真空度为0.097～0.101MPa、温度为28～32℃下进行三级结晶；
所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温或换热器降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。


5.根据权利要求1所述的连续化合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述中和反应的温度为70～90℃，压力为-5～10KPa。


6.根据权利要求1所述的连续化合成方法，其特征在于，步骤D)中，所述汽提的塔釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：周曙光，胡跃华，屠民海，王瑜钢，杨鸣刚，叶志凤，胡江，陈晓军，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33