一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法技术

本发明专利技术提出了一种非均相催化合成双酚A‑双(二苯基磷酸酯)的方法，制备了一种新型负载型固体催化剂，用于三氯氧磷和双酚A、苯酚的酯化反应。本发明专利技术采用的非均相工艺具有催化剂制备方法简单、反应后易分离、可再生以及可以循环利用的优势。后处理时无需物料的酸洗操作，相比目前采用的常规路易斯酸催化剂的制备工艺，可以大幅减少废水用量，并且彻底解决催化剂变成废物带来的废弃物处理问题，进而大幅降低废水处理成本。

Synthesis of bisphenol a-bis (diphenyl phosphate) by heterogeneous catalysis

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法
本专利技术涉及一种合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，特别是一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法。
技术介绍
双酚A-双(二苯基磷酸酯)，简称BDP，是一种缩聚类芳基磷酸酯，它属于无卤有机磷酸酯阻燃剂，在PC、ABS、尼龙等各种工程塑料中都有广泛的应用，随着塑料加工应用的绿色化要求，阻燃剂的无卤化成为新的趋势，双酚A-双(二苯基磷酸酯)因其突出的阻燃性能、热稳定性以及良好的相容性，市场前景广阔。目前，主流的BDP成品工业化制备方法为：先由三氯氧磷与双酚A在路易斯催化剂存在下进行初步酯化反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷得到中间体，然后用苯酚对中间体进行封端酯化反应制得粗产品；后续经过酸洗、碱洗、水洗、蒸馏的后处理工序得到最终的产品。其中，路易斯酸催化剂包括三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，三氯化铁一种或几种。目前工业上BDP生产的典型操作流程为：先将上述催化剂中的一种或几种溶解于三氯氧磷中，在80-120℃分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应，深化反应后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后升温至120-180℃微真空下深化反应直至完全，得到BDP粗品。粗品经过后处理精制后才能得到成品，后处理包括强酸水溶液洗涤、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏脱水等步骤。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于解决现有的制备工艺均基于均相催化技术，由于所使用的催化剂完全溶解于反应体系中，后续需要通过强酸水溶液洗涤去除，产生大量的酸性含盐含磷有机废水，处理难度大、成本高，环境危害风险大；同时，强酸强碱的大量使用还会造成成品分解，设备腐蚀等一系列问题，经济性差的问题。技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，包括以下步骤：1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应；3)待初酯化反应结束后减压蒸馏三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，制得BDP粗品；4)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏等步骤得到最终成品。进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。进一步地，所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。进一步地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。进一步地，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。进一步优选地，所述载体为具有介孔结构的γ-Al2O3，其比表面积为200～800m2/g。进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、气相沉积法和表面气态反应法。更优选表面气态反应法，因这种方法制得的催化剂结构坚固，活性位点分布广且不易流失，催化剂使用寿命长。制备的固体催化剂表面路易斯酸的含量在1-12％，更进一步能达到5-8％。进一步地，所述步骤2)中，向三氯氧磷中加入负载型固体催化剂，并采用振荡、高速搅拌的方式将负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后在80-120℃下分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应。进一步地，所述步骤3)中，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，深化反应过程中保持真空状态，在真空度低于100Pa保持0.5h，使得副产物氯化氢能尽可能被抽走。减压蒸馏的真空度优选75Pa以下，更优选低于50Pa。进一步地，所述步骤4)中，负载型固体催化剂的分离采用的方式包括砂芯漏斗过滤、滤袋过滤、离心分离、碟片式分离机、膜过滤或它们的组合，BDP粗品经负载型固体催化剂分离后加入碱洗水进行碱洗操作，碱洗水采用浓度为2-6％氢氧化钠水溶液，根据物料酸值计算中和酸值所需氢氧化钠当量，碱洗水用量为氢氧化钠当量的1.0-1.2倍，最后根据碱洗物料混合溶液的pH值进行微调，使pH值在7-10。分离采用优选的方式为滤袋过滤、离心分离、膜过滤及它们的组合，更优化的方式为滤袋过滤、膜过滤及其组合。进一步地，所述步骤4)中，碱洗后的物料采用去离子水继续洗涤，洗涤水用量为物料重量的5-25％。优选地，洗涤水用量为物料重量的10％-15％。有益效果：本专利技术与现有技术相比：本专利技术提出一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的非均相绿色合成工艺。采用负载型固体催化剂代替目前常规使用的路易斯酸催化剂，通过过滤的简单操作分离回收催化剂，彻底解决由催化剂的引入而产生高含盐含磷有机废水的处理难题，进而大幅降低废水处理成本。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步地描述。实施例1：将20g介孔γ-Al2O3用10％HCl水溶液在65-80℃下搅拌清洗2h，然后用清水反复冲洗至水洗水呈中性，将清洗后的载体γ-Al2O3放入石英管内，然后将5g无水AlCl3也放入石英管内，将石英管置于加热炉内，从无水氯化铝一端向石英管内通入N2，氮气流量10mL/s,缓慢升温至150℃，保持2h，脱除载体表面吸附的水喝杂质，继续缓慢升温至300℃，持续通入N2，热氮气不断将AlCl3气化、运载并沉积到载体表面，在无水氯化铝气化完全后，继续保持在300℃下N2吹扫2h。制得所需的催化剂21.5g，其中AlCl3负载量为5.2wt％。比较例2：将153.3g三氯氧磷、0.6g催化剂AlCl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至80-100℃，将42g双酚A分十批(每批4.2g)加到烧瓶中，控制反应温度80-100℃之间，反应3小时后，升温，开真空，蒸出过量的三氯氧磷，得到反应中间体；在搅拌下缓慢滴加68.5g苯酚，滴加过程温度维持在80-120℃，滴加完毕后，维持120℃反应8小时，得到BDP粗品131g；向粗品中加入甲苯、环己烷各42g，再加入5％的HCl水溶液45g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，接着向料层加入5％的氢氧化钠水溶液45g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，再次用5％的氢氧化钠水溶液25g在80-90℃对料层进行洗涤，分层；然后用40g水加入物料，在80-90℃搅拌半个小时，静止分出物料，再用40g水洗涤后分出物料。接着在真空度下，终温130℃蒸出溶剂甲苯和环己烷，最后得到BDP成品120g。成品酸值0.035mgKOH/g，色号(APHA)40，铝离子含量16ppb。实施例3：在高速搅拌下将实施例1制得的AlCl3/Al2O3负载型催化剂(AlCl3含量5.2％)6g，分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；/n2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应；/n3)待初酯化反应结束后减压蒸馏三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，制得BDP粗品；/n4)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏等步骤得到最终成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；
2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应；
3)待初酯化反应结束后减压蒸馏三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，制得BDP粗品；
4)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏等步骤得到最终成品。


2.根据权利要求1所述的非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。


3.根据权利要求2所述的非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。


4.根据权利要求2所述的非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。


5.根据权利要求2所述的非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。


6.根据权利要求1所述的非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟永禄，沈琦，林沫，吴俊东，刘明霞，
申请(专利权)人：江苏雅克科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32