一种配体化合物及由其制备的功能化金属-有机框架化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种配体化合物及由其制备的功能化金属‑有机框架化合物及其制备方法和应用。所述配体化合物的结构如式(Ⅰ)所示，以其为配体，与氯化镉经过自组装形成一种功能化金属‑有机框架化合物，其具有较高的荧光量子产率和长的室温磷光寿命，具有发射强度大、发光性能稳定的优点；并且在真空条件下，关掉激发光源后仍有长时间的持续发光。所述LIFM‑ZCY‑1不含水银，无毒性、不挥发，且容易回收利用，具有环境友好性；所述复合物可以通过室温磷光特性用于防伪，同时展现出与氧气含量负相关的光学性质，可制备成为发光器件、防伪材料和/或氧气传感器进行应用，具有广泛的应用价值。

A ligand compound and the functionalized metal organic framework compound prepared from it and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种配体化合物及由其制备的功能化金属-有机框架化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及发光金属-有机框架材料
，更具体地，涉及一种配体化合物，即9-(4-(2,6-双(4-(1H-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9H-咔唑，及由其作为配体与氯化镉自组装制备的功能化金属-有机框架化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
长余辉发光(LongPersistentLuminescence,LPL)是指在关闭激发光源后，材料仍然能够持续发光一段时间的现象。余辉发光的历史可以追溯到17世纪初，当时一位意大利鞋匠从矿物重晶石中观察到强烈的余辉。最早进行研究与应用的材料应属于无机长余辉材料，在自然界就存在许多天然矿石本身具有长余辉发光特性，我们熟知的夜明珠就是其中的一种。人们往往会将这些矿石制作成各式各样的工艺品，像我们日常生活中常见的夜光材料“夜光杯”。无机长余辉发光主要是通过杂质、晶体缺陷或掺杂离子等捕获电荷，一般利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等高温方法制备得到。无机长余辉材料现有的合成工艺复杂，反应条件苛刻；需要掺杂价格高，且毒性大的稀土材料；再者，使用起来需要研磨，且很难应用在柔性基体上。正因为无机长余辉材料这一系类的缺点，因此限制了其进一步发展。相对于无机长余辉材料，金属-有机长余辉发光材料由于合成简便、价格低廉、柔性以及功能团易修饰、生物相容性好等优点，在光学记录、生物成像、信息存储、防伪系统等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。金属-有机框架材料(Metalorganicframeworks，MOFs)是一种新型的有机无机杂化多孔材料，具有结构清晰，稳定性好，易于修饰等特点。金属-有机框架是有机配体与金属结点在空间上以一定规律排列而成的，同时具有有机物与金属离子的发光特性。其发光原理主要可以分为以下几个方面：(1)以有机配体为中心的发光(LC)；(2)金属/簇为中心的发光(MC)；(3)金属与配体间的电荷转移(MLCT、LMCT)；(4)配体到金属簇内核的电荷转移(LMCCCT)；(5)金属-金属相互作用扰动(LMMC)等。而金属-有机框架中的金属原子具有重原子效应，大大的加快了系间窜越过程，对磷光以及余辉性质有积极影响，有望获得理想的长余辉材料，然而目前对于长余辉金属-有机框架的报导仍然很少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中长余辉金属-有机框架化合物的研究较为匮乏的不足，提供一种配体化合物。所述配体化合物其结构新颖，可作为配体，与氯化镉通过自组装形成一种功能化金属-有机框架化合物，且形成的功能化金属-有机框架化合物属于单一材料，为无色透明片状晶体，具有较高的荧光量子产率和长持续发光，具有发射强度大、发光性能稳定的优点，磷光强度与寿命受氧气含量影响；在真空条件下，关闭激发光源后仍具有肉眼可见的红色余辉。本专利技术所述功能化金属-有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，性质稳定，并且更容易回收利用，具有环境友好性。本专利技术的第二目的在于提供所述配体化合物的制备方法。本专利技术的第三目的在于提供所述配体化合物作为原料，在制备功能化金属-有机框架化合物中的应用。本专利技术的第四目的在于提供有所述配体化合物作为原料制备的功能化金属-有机框架化合物。本专利技术的第五目的在于提供有所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法。本专利技术的第六目的在于提供有所述功能化金属-有机框架化合物的应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种配体化合物，其特征在于，所述配体化合物的结构如式(Ⅰ)所示：所述配体化合物的制备方法也在本专利技术的保护范围之内，包括如下步骤：S1.中间体1的制备：在惰性气体氛围下，咔唑与4-溴苯甲醛发生Buchwald-Hartwig反应，得到中间体1(即4-(咔唑-9-基)苯甲醛)；S2.中间体2的制备：将中间体1、对氰基苯乙酮和无机碱混溶于醇类有机溶剂中反应，然后再加入氨水反应，待反应结束后，分离产物，得到中间体2(即4,4′-(4-(4-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)苯基)吡啶-2,6-二)二苯甲腈)；S3.目标化合物的制备：将溶有中间体2的N-甲基吡咯烷酮溶液加入叠氮化钠水溶液中，然后在120～150℃及搅拌条件下，回流反应，待反应结束后，分离产物，得到式(Ⅰ)所示目标化合物。优选地，步骤S1中，所述Buchwald-Hartwig反应在碳酸钾、乙酸钯与三叔丁基膦存在条件下进行；更优选地，反应过程为：在惰性气体氛围下，将咔唑、4-溴苯甲醛、碳酸钾、乙酸钯与三叔丁基膦混溶于无水有机溶剂中，加热回流反应，待反应结束后，分离产物，得到中间体1。优选地，步骤S1中，咔唑、4-溴苯甲醛与碳酸钾的比例为12:12～16:24～36；更优选地，比例为12:13.5:30。优选地，步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯、N,N二甲基甲酰胺或者N,N二甲基乙酰胺。优选地，步骤S1中，所述回流反应的时间为36～72h。优选地，步骤S1中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液冷却至室温，过滤，取滤液，然后用水和二氯甲烷进行萃取，取有机相，除去溶剂，最后将残余物通过柱层析纯化，得到中间体1。更优选地，步骤S1产物分离的过程，柱层析过程中，流动相为体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷。优选地，步骤S2中，中间体1、氰基苯乙酮和氢氧化钠的质量比:15～25:40:30～50；更优选地，比例为20:40:40。优选地，步骤S2中，所述有机碱为本领域常用的碱类物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等。优选地，步骤S2中，所述醇类有机溶剂为本领域常用的碳原子数在4以下的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。优选地，步骤S2中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液过滤，取滤饼，经过柱层析纯化，得到中间体2。更优选地，步骤S2产物分离的过程，柱层析过程中，流动相为体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷。优选地，步骤S3中，中间体2和叠氮化钠的摩尔比为1:5～10；更优选地，比例为1:8。优选地，步骤S3中，水与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:3～7；更优选地，比例为1:5。优选地，步骤S3中，所述反应的温度为150℃。优选地，步骤S3中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液冷却至室温，加入HCl水溶液将混合物酸化至pH为1，随后过滤，取滤饼，烘干，得到目标产物。本专利技术同时还保护所述配体化合物在制备功能化金属-有机框架化合物中的应用。一种功能化金属-有机框架化合物，即LIFM-ZCY-1，其分子式为C37H32CdN10O4，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为C2/c，同样在本专利技术的保护范围之内。优选地，所述功能化金属-有机框架化合物以式(Ⅰ)化合物为配体，与氯化镉经过自组装形成。本专利技术还保护所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，将式(Ⅰ)化合物和氯化镉混溶于N,N-二甲基乙酰胺、乙醇水溶液中，在80～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配体化合物，其特征在于，所述配体化合物的结构如式(Ⅰ)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种配体化合物，其特征在于，所述配体化合物的结构如式(Ⅰ)所示：





2.权利要求1所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.中间体1的制备：在惰性气体氛围下，在惰性气体氛围下，咔唑与4-溴苯甲醛发生Buchwald-Hartwig反应，得到中间体1；
S2.中间体2的制备：将中间体1、对氰基苯乙酮和无机碱混溶于醇类有机溶剂中反应，然后再加入氨水反应，待反应结束后，分离产物，得到中间体2；
S3.目标化合物的制备：将溶有中间体2的N-甲基吡咯烷酮溶液加入叠氮化钠水溶液中，然后在120～150℃及搅拌条件下，回流反应，待反应结束后，分离产物，得到式(Ⅰ)所示目标化合物。


3.权利要求1所述配体化合物在制备功能化金属-有机框架化合物中的应用。


4.一种功能化金属-有机框架化合物，其特征在于，其分子式为C37H32CdN10O4，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为C2/c。


5.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘梅，朱诚逸，王政，扶鹏雁，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44