一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种合成萘并吡喃‑2‑酮类化合物的方法，包括以下步骤：在苯醌、醋酸钯、3‑(4‑甲氧基苯基)硫代丙烷‑1‑磺酸钠和溶剂存在条件下，酚类化合物与丙烯酸丁酯反应得到萘并吡喃‑2‑酮类化合物，所述酚类化合物选自以下结构之一：

A method for the synthesis of naphthopyran-2-ketones

【技术实现步骤摘要】
一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体是一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法。
技术介绍
自从Heck等人首次发现Mizoroki-Heck反应以来，该反应已广泛应用于不对称化学、医药、聚合物和除草剂生产领域的许多重要中间体的合成，特别是氧化Heck反应，已经成为提高这些化合物转化效率的重要方法。由于氧化Heck反应的底物范围仍然非常有限，而且大多数反应都是在厌氧条件下进行的，因此在发展新的合成方法以及探索更温和的反应条件方面仍然有巨大的提升空间。萘并吡喃-2-酮类化合物是一类具有一定的生物活性、荧光特性以及潜在的药用价值的化合物，目前利用碳-碳偶联反应合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法需要使用多种催化剂，而且催化剂用量大，因此必要开发更有效的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法，包括以下步骤：在苯醌、醋酸钯、3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠和溶剂存在条件下，酚类化合物与丙烯酸丁酯反应得到萘并吡喃-2-酮类化合物，所述酚类化合物选自以下结构之一：其中，R1选自氢、卤素、烷氧基、酯基、R3选自氢、烷基、烷氧基、三氟甲基、酰基、萘基；R2选自氢或卤素。对应的萘并吡喃-2-酮类化合物的结构为：其中，R1选自氢、卤素、烷氧基、酯基、R3选自氢、烷基、烷氧基、三氟甲基、酰基、萘基；R2选自氢或卤素。进一步地，所述R2选自氢或溴。进一步地，所述R1选自氢、溴、甲氧基、CH3COO-、进一步地，所述R3选自氢、叔丁基、甲基、甲氧基、三氟甲基、乙酰基、萘基。进一步地，所述酚类化合物选自以下结构之一：进一步地，所述丙烯酸丁酯为丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。进一步地，所述反应的温度为50～80℃。进一步地，所述溶剂为乙酸。进一步地，所述苯醌的用量为酚类化合物的摩尔数的1～2倍。进一步地，所述酚类化合物与丙烯酸丁酯的摩尔比为1：1～3。进一步地，所述醋酸钯的用量为酚类化合物的摩尔数的5～15％。进一步地，所述3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠的用量为酚类化合物的摩尔数的5～15％。进一步地，所述反应的时间为3～24h。3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠的结构为本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)，其中烷基的定义如本文所述，烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基。烷氧基基团通常具有通过氧桥连接的1至7个碳原子。本文所用的术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。本文所用的“酯基”指-C(O)O(烷基)，其中烷基如本文所定义，酯基基团的实例包括CO2Me、CO2Et。本专利技术以萘酚类化合物为原料，在醋酸钯作为催化剂，3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠作为配体，苯醌作为氧化剂，乙酸作为溶剂的条件下，通过钯催化的碳-碳偶联反应来构建C-C键，从而合成萘并吡喃-2-酮类化合物，整个反应过程大致可以分为两个阶段，第一步是由丙烯酸丁酯水解而来的丙烯酸和萘酚发生氧化Heck反应从而在其一号位上连接丙烯酸基，第二步就是1号位的丙烯酸基和2号位的羟基发生内酯化反应从而生成萘并吡喃-2-酮。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术的反应条件简单温和，仅需要一种催化剂，而且催化剂用量少，只需要10mol％，因此本反应具有更高的经济性。2、本专利技术的反应具有很好的普适性，适用具有不同取代基的底物，而且产率较高。3、本专利技术的反应不需要气体保护，操作方便。4、本专利技术的反应从烯烃羧酸酯出发，原料价格低廉。具体实施方式实施例1模板反应在5ml反应小瓶中，加入模板底物2-萘酚，配体3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠2a，催化剂醋酸钯，氧化剂苯醌，底物丙烯酸正丁酯，以HOAc为溶剂，在加热模块上反应数小时，将反应体系分离得到一种新化合物，经过GC-MS,1HNMR,13CNMR等一系列检测，鉴定结构为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.46(d,J＝9.8Hz,1H),8.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝9.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.1Hz,1H),7.72–7.64(m,1H),7.61–7.52(m,1H),7.43(d,J＝9.0Hz,1H),6.56(d,J＝9.8Hz,1H)。实施例2反应温度的筛选在5ml反应小瓶中依次加入0.15mmol2-萘酚，1当量的苯醌，5mol％的配体2a和催化剂醋酸钯，2ml溶剂HOAc，0.2mmol丙烯酸叔丁酯t-BA，然后将反应小瓶放入反应模块中，在不同温度下反应3h。待反应结束后，先用20ml水稀释反应液，再用20ml二氯甲烷萃取3次，加入40ml正十二烷作为内标物，然后进行气相检测，测得各不同温度条件下的实验组的反应产率，可得出最优反应温度为60℃的结论。表1实施例3氧化剂当量的筛选在5ml反应小瓶中依次加入0.15mmol2-萘酚，不同当量的苯醌，5mol％的配体2a和催化剂醋酸钯，2ml溶剂HOAc，0.2mmol丙烯酸叔丁酯t-BA，然后将反应小瓶放入反应模块中，在60℃下反应3h。待反应结束后，先用20ml水稀释反应液，再用20ml二氯甲烷萃取3次，加入40ml正十二烷作为内标物，然后进行气相检测，测得各组的反应产率，可得出最优氧化剂当量为1的结论。表2实施例4底物比例的筛选在5ml反应小瓶中依次加入0.15mmol2-萘酚，1当量的苯醌，10mol％的配体2a和催化剂醋酸钯，2ml溶剂HOAc，不同量的丙烯酸叔丁酯t-BA，然后将反应小瓶放入反应模块中，在70℃下反应16h。待反应结束后，先用20ml水稀释反应液，再用20ml二氯甲烷萃取3次，加入40ml正十二烷作为内标物，然后进行气相检测，测得各组的反应产率，2-萘酚与t-BA的最佳摩尔比为0.15：0.2。表3实施例5溶剂用量的筛选在5ml反应小瓶中依次加入0.15mmol2-萘酚，1当量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在苯醌、醋酸钯、3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠和溶剂存在条件下，酚类化合物与丙烯酸丁酯反应得到萘并吡喃-2-酮类化合物，/n所述酚类化合物选自以下结构之一：/n

【技术特征摘要】
1.一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在苯醌、醋酸钯、3-(4-甲氧基苯基)硫代丙烷-1-磺酸钠和溶剂存在条件下，酚类化合物与丙烯酸丁酯反应得到萘并吡喃-2-酮类化合物，
所述酚类化合物选自以下结构之一：



其中，R1选自氢、卤素、烷氧基、酯基、
R3选自氢、烷基、烷氧基、三氟甲基、酰基、萘基；
R2选自氢或卤素。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R2选自氢或溴。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1选自氢、溴、甲氧基、CH3COO-、


4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述R3选自氢、叔丁基、甲基、甲氧基、三氟甲基、乙酰基、萘基。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹏，何志杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44