一种环氧丙烷精制过程脱酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧丙烷精制过程脱酸的方法，所述方法包括：在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的侧线采出一股富含酸分的物料，采用反应吸附的方式脱除酸分后返回粗环氧丙烷回收塔，所述反应吸附剂选自改性苯乙烯聚合物。该方法具有高效脱酸、降低粗环氧丙烷回收过程中酸富集浓度的特点，酸腐蚀问题可得到有效解决，同时高浓有机废盐水量，以及环氧丙烷的反应和分离损失量均大幅降低，工艺更加环保、经济。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧丙烷精制过程脱酸的方法
本专利技术属于环氧丙烷(PO)合成领域，具体涉及一种环氧丙烷精制过程脱酸的方法。
技术介绍
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要应用于生产聚醚、丙二醇等。环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法。其中，氯醇法主要存在的问题包括设备腐蚀严重、废水废渣多，工艺逐渐淘汰。直接氧化法是一种以双氧水为氧化剂的环氧丙烷生产工艺，工艺主要优点为无联产物，缺点主要为由原料双氧水导致的生产成本高，此外工艺路线工业化时间短，成熟度有限，因此装置普及率低、建成装置开工率。共氧化法仍然是目前主流的PO制造技术，约占产能的65％。按共氧化剂不同分为三种。其中以异丁烷过氧化产物叔丁基过氧化氢为共氧化剂的PO/TBA或PO/MTBE工艺，以及以乙苯过氧化产物乙苯过氧化氢为共氧化剂的POSM工艺均存在对应联产品，装置盈利能力受联产品市场影响显著。而以异丙苯作为起始烃、异丙苯过氧化氢为共氧化剂的POCHP工艺由于没有联产品影响装置整体盈利，目前新建装置多采用该工艺路线。但由于共氧化法均涉及到过氧化、环氧化反应以及过氧化物，因此均存在一定量的酸类杂质的生成，其中小分子酸主要为甲酸、乙酸。根据不同工艺路线起始烃和工艺流程的差异，酸类杂质在不同工艺路线中的富集路径存在较大差异。在PO/TBA或PO/MTBE工艺中，由于叔丁醇的活性较高，酸类杂质主要转化为基本无腐蚀性低的酯，沸点与叔丁醇相近的进入叔丁醇产品中，较高的最终进入工艺重组分中。但在POSM、POCHP工艺中，因副产醇的分子大，甲、乙酸与其反应成酯的活性低，又因甲、乙酸沸点居于PO和起始烃之间，在回收粗PO时，甲、乙酸会富集于PO和起始烃分离塔中间，最终造成严重的腐蚀问题，因此对于POSM、POCHP两种共氧化法粗PO回收精制时的一个关键技术是酸类杂质的有效脱除，解决酸富集腐蚀，进而影响装置长周期运行寿命的问题。目前工业化中脱酸主要通过碱洗的方法。例如利安德的POSM工艺在环氧化反应液分离回收PO之前，在环氧化反应液碱洗步骤通过NaOH中和脱除小分子酸。但由于体系涉及环氧丙烷，且浓度较高，碱洗会导致PO开环生成丙二醇造成损失，另一方面环氧丙烷较高的水溶性会导致其随碱洗废水损失，因此需要开发一种环氧丙烷回收精制过程中脱酸的新方法，在高效除酸、解决装置腐蚀问题的同时，减少脱酸过程中PO的反应及分离损失，提升装置的经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧丙烷回收精制过程中酸分脱除的方法，可解决酸富集导致系统腐蚀问题，从而延长装置运行周期。该方法针对的是共氧化法生产环氧丙烷的回收精制过程，尤其是乙苯或异丙苯共氧化法。在这两类路线中，甲、乙酸等小分子酸因沸点介于PO和乙苯或异丙苯之间，导致小分子酸会在环氧丙烷从环氧化反应液中精馏回收精制时富集于塔的中间，最终导致设备腐蚀问题。该方法具有较高的酸分脱除效率，同时可解决传统碱洗除酸工艺存在PO损失量大的问题，是一种高效的环氧丙烷回收精制工艺。为达到以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种通过反应吸附脱除环氧丙烷回收精制过程中酸分的方法，所述方法为：在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的侧线采出一股富含酸分的物料，在反应吸附塔内采用反应吸附的方式脱除酸分后返回粗环氧丙烷回收精制精馏塔，其中反应吸附剂选自重复单元为下式的改性苯乙烯聚合物，优选改性苯乙烯聚合物A、B和C中的一种或多种，更优选羟甲基位于对位的A、羟甲基位于间位与对位的B、C中的一种或多种，进一步优选羟甲基位于间位与对位的B和/或C，最优选C，其中，改性苯乙烯聚合物A的n值为1，改性苯乙烯聚合物B的n值为3，改性苯乙烯聚合物C的n值为5。本专利技术利用甲、乙酸等小分子酸性杂质酸性强，且极性远强于体系其它物质的特性，在较低温度下即可与碱性物质相互作用、结合的特点，采用反应吸附的方法对环氧丙烷回收精制过程中的酸性杂质进行脱除净化。本专利技术中，所述反应吸附塔内装置的反应吸附剂由多羟甲基苯乙烯与苯乙烯聚合而成。本专利技术中，吸附剂的制备方法为：将苯乙烯、对羟甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈与甲苯混合后加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升高温度后加入马来酸酐，在搅拌加入PVA(聚乙烯醇)水溶液，然后加入去离子水；升温后，当聚合物颗粒变硬即可结束反应；将产物用布氏漏斗抽滤，用热水清洗后放入真空烘箱中干燥得到目标改性聚合物。本专利技术中，所述粗环氧丙烷回收精制精馏塔为乙苯或异丙苯共氧化法环氧丙烷生产工艺的装置，该塔用于从脱除丙烯后的环氧化反应液中回收粗环氧丙烷。本专利技术中，所述回收精制精馏塔物料采出出口与反应吸附塔塔顶进料口相连，反应吸附塔塔底出料口与回收精制精馏塔物料返回口相连。本专利技术中，所述侧线采出富含酸分物料的位置在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的进料板以上、且进料板与塔顶间1/5～4/5处(从上往下)，优选在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的进料板以上、且进料板与塔顶间2/5～3/5处(从上往下)。本专利技术中，通过反应吸附净化脱酸后的侧采物料从侧采位置以下返回粗环氧丙烷回收精制精馏塔实现物料回收，优选返回口高度在侧采口高度和进料口高度之间。本专利技术中，所述的粗环氧丙烷回收精制精馏塔的进料环氧丙烷典型浓度在7wt％～11wt％，以进料总质量计。本专利技术中，所述小分子甲、乙酸(以乙酸计)典型浓度范围在150～400ppm，以进料总质量计。本专利技术中，富含酸分物料的侧线采出量与粗环氧丙烷回收精制塔进料质量流量的比例为(0.005～0.015):1，优选(0.008～0.012):1。本专利技术中，侧线采出物料在反应吸附床吸附，在反应吸附床层的停留时间为1～50h，优选5～20h，操作温度为25～65℃，优选35～45℃。进一步地，吸附饱和后反应吸附剂通过NaOH水溶液洗涤的方式再生，浓度为1～10％，优选4～6％，再生剂用量为0.6～6BV，优选1～4BV，再生温度80～100℃，优选85～95℃。进一步地，反应吸附剂再生废液进入废水处理系统，通过焚烧的方式处理达标。本专利技术的另一目的在于提供一种所述通过反应吸附脱除环氧丙烷回收精制过程中酸分方法的用途。一种所述通过反应吸附脱除环氧丙烷回收精制过程中酸分方法的用途，该方法应用于生产环氧丙烷的回收精制过程，优选应用于共氧化法生产环氧丙烷的回收精制过程，更优选应用于乙苯或异丙苯共氧化法生产环氧丙烷的回收精制过程。本专利技术中，所述的粗环氧丙烷回收精制过程为乙苯或异丙苯共氧化法工艺。在这两类工艺过程中，乙苯或异丙苯经过过氧化反应生成对应的过氧化物，在环氧化过程中环氧化丙烯生成环氧丙烷。环氧化反应液在精馏回收丙烯后进入粗PO回收塔，塔顶得到粗PO，塔釜主要为乙苯或异丙苯，以及对应的醇、酮类物质。根据工艺条件的差异，回收丙烯后的环氧化反应液中PO浓度约5wt％～15wt％，典型浓度在7～11％，小分子甲、乙酸(以乙酸计)酸值范围在50～500ppm(以乙酸计)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过反应吸附脱除环氧丙烷回收精制过程中酸分的方法，其特征在于，在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的侧线采出一股富含酸分的物料，在反应吸附塔内采用反应吸附的方式脱除酸分后返回粗环氧丙烷回收精制精馏塔，其中反应吸附剂选自重复单元为下式的改性苯乙烯聚合物，优选改性苯乙烯聚合物A、B和C中的一种或多种，更优选羟甲基位于对位的A、羟甲基位于间位与对位的B、C中的一种或多种，进一步优选羟甲基位于间位与对位的B和/或C，最优选C，/n

【技术特征摘要】
1.一种通过反应吸附脱除环氧丙烷回收精制过程中酸分的方法，其特征在于，在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的侧线采出一股富含酸分的物料，在反应吸附塔内采用反应吸附的方式脱除酸分后返回粗环氧丙烷回收精制精馏塔，其中反应吸附剂选自重复单元为下式的改性苯乙烯聚合物，优选改性苯乙烯聚合物A、B和C中的一种或多种，更优选羟甲基位于对位的A、羟甲基位于间位与对位的B、C中的一种或多种，进一步优选羟甲基位于间位与对位的B和/或C，最优选C，



其中，改性苯乙烯聚合物A的n值为1，改性苯乙烯聚合物B的n值为3，改性苯乙烯聚合物C的n值为5。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应吸附塔内装置的反应吸附剂由多羟甲基苯乙烯与苯乙烯聚合而成。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粗环氧丙烷回收精制精馏塔为乙苯或异丙苯共氧化法环氧丙烷生产工艺的装置，该塔用于从脱除丙烯后的环氧化反应液中回收粗环氧丙烷。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述回收精制精馏塔物料采出出口与反应吸附塔塔顶进料口相连，反应吸附塔塔底出料口与回收精制精馏塔物料返回口相连。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述侧线采出富含酸分物料的位置在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的进料板以上、且进料板与塔顶间1/5～4/5处(从上往下)，优选在粗环氧丙烷回收精制精馏塔的进料板以上、且进料板与塔顶间2/5...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶建初，贺信淳，冷炳文，虞根海，董岩峰，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37