一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成和非均相催化技术领域，具体为一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法。本发明专利技术以多孔有机金属聚合物为催化剂，在空气气氛下，胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，制备得到甲酰胺类化合物；具有反应效率高、选择性好、条件温和、经济环保和操作简便等优点；其中，通过改变交联共聚物的比例，设计合成了比表面积大、二氧化碳吸附强、多级孔道分布、金属中心高度分散的固体金属聚合物材料作为反应催化剂；尤其用于催化合成精细化工品

Preparation of formamide compounds by hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by porous materials

【技术实现步骤摘要】
一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法
本专利技术属于有机合成和非均相催化
，具体涉及甲酰胺类化合物的制备方法。
技术介绍
二氧化碳是最常见的温室气体，大约在80万年前和工业革命开始的时候，它在大气中的含量大约是280ppm，随着人类对化石燃料(煤、石油及天然气)的过度开发利用和森林植被的大面积减少，大气中的二氧化碳含量越来越高，发展到如今大约是400ppm(这个数字意味着每百万空气分子的空气中有400个二氧化碳分子)。二氧化碳在强烈吸收地面长波辐射后能向地面辐射出波长更长的长波辐射，对地面起到了保温作用，温室效应不断加剧导致全球气候变暖，产生一系列当今科学不可预测的全球性气候问题，例如“厄尔尼诺现象”和“拉尼娜现象”，均被认为与二氧化碳的过量排放有关。而另一方面，CO2也被认为是一种丰富的廉价、无毒、可再生C1资源，通过化学转化的途径将CO2转化为我们需要的化学品，不仅能改善人类长期依赖化石能源的困境，而且可以有效地减少空气中二氧化碳的含量，有利于缓解CO2带来的温室效应，除此之外，以二氧化碳代替传统化学工业使用的有毒且易挥发酰基化试剂、光气和一氧化碳更符合绿色化学的理念[CarbonDioxideasChemicalFeedst℃k,Ed.:Aresta,M.；Wiley-VCH,Weinheim,2010.]。因此化学家们一直致力于开发更为绿色高效的方法实现二氧化碳的资源化和能源化。但是二氧化碳是一种热力学和动力学都非常稳定的气体分子，其碳处于最高的氧化态，因此对CO2的转化非常具有挑战性，目前为止90％以上的CO2都是用于生产尿素、无机碳酸盐、碳酸酯、聚碳酸酯和水杨酸等，而被固定和转化为其它高附加值化学品的二氧化碳则相对较少。甲酰胺是一类广泛用于有机合成的化合物，可以用于合成高价值的杂环，生物中间体和药物。甲酰胺还用作氢化硅烷化反应和其他转化中的路易斯碱有机催化剂。此外，甲酰基是肽合成中胺基官能团有用的保护基团。胺与甲酸在催化剂作用下发生N-甲酰化反应是制备多种甲酰胺最被广泛接受的方法，在这其中备受关注的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的合成。DMF除作为一种重要的“万能溶剂”外，还作为有机合成、医药和农药工业的重要中间体被广泛应用于工业生产。工业上DMF的合成方法主要是通过甲醇钠催化二甲胺和一氧化碳直接反应生成DMF。此生产方法具有原料来源广，适合大规模连续生产等优点，美国、日本以及我国上规模企业等大多采用此法。但是此方法在实际生产中，会发生一些副反应，产生副产品一甲基甲酰胺(MMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲酸以及盐类物质氢氧化钠、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠等，因此每隔一段时间就需要停车进行固体沉积物的清除及设备保养。而且这种方法仍然依赖于不可再生的煤炭资源，在DMF的大规模生产中消耗量大，不利于可持续发展。基于CO2是一种廉价无毒可再生的C1资源，氢气是最清洁，最经济的还原剂，从可持续发展的角度考虑，利用温室气体CO2和H2的混合物作为甲酰化试剂与胺直接反应制备各种N-甲基化反应无疑是一条绿色环保的途径。二氧化碳在氢气和二甲胺存在下通过N-甲酰化反应制备DMF这种重要的工业原料和化工试剂具有很重要的经济价值，虽然已有一些相关的报道研究，但是这些方法都面临着一下一些劣势：(1)需要极高的压力(高至210atm)，早期发展的均相催化体系虽然可以达到42万的转化数(TON)[Jessop,P.G.；Hsiao,Y.；Ikariya,T.；Noyori,R.J.Am.Chem.s℃.1994,116,8851-8852.Jessop.PG；Hsiao,Y；Ikariya.T；Noyori.R.J.Am.Chem.S℃.1996,118,344-355.]，但是需要引入超临界反应体系，总压力需达到210atm，对反应设备要求高，不利于DMF的工业生产；(2)需要外加碱、溶剂、还原剂等；(3)催化剂难以回收，DMF分离困难；(4)催化效率低，不利于工业生产。除此之外，这些均相催化体系多涉及到对空气、水十分敏感、价格昂贵的膦配体的使用，催化剂的造价高、合成复杂，使实际操作变得困难。即使已有一些稳定的非均相氮杂环卡宾铱聚合物材料用于此反应，催化剂用量仍然较高(0.1mol％)，催化效率不高，转化数只能达到730[Zhang,Y.；Wang,J.；Zhu,H.；Tu,T.Chem.AsianJ.2018,13,3018–3021.]，远远达不到工业生产的要求。因此本领域亟需一种结构稳定、合成方便、催化效率高、选择性好、底物适用性广的催化材料，并将其应用于温和条件下二氧化碳转化为甲酰胺类化合物，尤其是大宗精细化工品DMF的反应中，为此体系进一步的工业应用奠定基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种温和、便利、高效的利用多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法。本专利技术提供的利用多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法，是以(V)所示的多孔有机金属聚合物为催化剂，在空气气氛下，通式为(I)的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物；制备的具体步骤为：在空气气氛下，向125毫升高压釜中加入有机胺类化合物(I)、催化剂(V)，密闭，充入一定压力的二氧化碳和氢气；将反应体系置于油浴中搅拌加热反应一定时间；冷却后缓慢释放压力，通过蒸馏或者过柱分离得到甲酰胺类产物；其反应式为：式中：R1为氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基或杂芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基或杂芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5,其中，n＝1-8；R2为取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基或杂芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5,其中，n＝1-8,R1与R2可以连接成取代的或未取代的C4-C10环烷基；其中，R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基；其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、羟基、胺基、巯基。所述通式(V)所示结构的多孔有机金属聚合物材料为：式中：氮杂环卡宾配体为苯并咪唑卡宾、菲并咪唑卡宾、苊并咪唑卡宾、芘并咪唑卡宾、联苯并咪唑卡宾配体；X为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体，所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体；R1,R2为碳数为1～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，以（V）所示的多孔有机金属聚合物为催化剂，在空气气氛下，通式为（I）的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物；制备的具体步骤为：/n在空气气氛下，向125毫升高压釜中加入有机胺类化合物（I）、催化剂（V），密闭，充入一定压力的二氧化碳和氢气；将反应体系置于油浴中搅拌加热反应一定时间；冷却后缓慢释放压力，通过蒸馏或者过柱分离得到甲酰胺类产物；/n其反应式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，以（V）所示的多孔有机金属聚合物为催化剂，在空气气氛下，通式为（I）的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物；制备的具体步骤为：
在空气气氛下，向125毫升高压釜中加入有机胺类化合物（I）、催化剂（V），密闭，充入一定压力的二氧化碳和氢气；将反应体系置于油浴中搅拌加热反应一定时间；冷却后缓慢释放压力，通过蒸馏或者过柱分离得到甲酰胺类产物；
其反应式为：



反应式中：
R1为氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基或杂芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基或杂芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5,其中，n=1-8；
R2为取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基或杂芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5,其中，n=1-8,R1与R2可以连接成取代的或未取代的C4-C10环烷基；
其中，R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、羟基、胺基、巯基；
所述通式（V）所示结构的多孔有机金属聚合物材料为：



式中：

；
氮杂环卡宾配体为苯并咪唑卡宾、菲并咪唑卡宾、苊并咪唑卡宾、芘并咪唑卡宾、联苯并咪唑卡宾配体；
X为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
L为辅助配体，所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体；
R1,R2为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
所述胺类化合物为有机伯胺或有机仲胺类化合物。


2.根据权利要求1所述的制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，所述有机胺类化合物与催化剂的摩尔比为1000-100000:1；
根据权利要求1所述的制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，反应温度为80-150℃，反应时间为2-160小时。


3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂涛，申雅靓，郑庆舒，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31