一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法技术

本发明专利技术一种4‑氯‑3,5‑二硝基三氟甲苯的制备方法，采用强酸性、高活性的杂多酸磷钨酸根作为阴离子、易于生物降解的胆碱型季铵盐为阳离子的N,N,N‑三甲基‑N‑磺酸乙基磷钨酸铵为催化剂，将强酸性、氧化性、相转移性几种催化活性与生物降解有机结合到一起，高活性、无污染；此外，五氧化二氮与浓硝酸组成的混合溶液为硝化试剂，不仅提高了硝化反应的活性，而且五氧化二氮可以吸收一硝化反应过程中生成的水转化为硝酸，使得了整个反应体系中的硝酸浓度维持在能够进行二硝化的范围中，因此，一硝化产物可以不经分离提纯直接升温进行二硝化反应，整个一硝化和二硝化流程都在一个反应设备中进行，简化了传统工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法
本专利技术涉及一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，属于化学材料制备

技术介绍
硝化反应是重要的有机合成单元反应，取代芳烃硝化物是一类非常重要的化工产品，学术界和工业界都对芳香族化合物的硝化反应的方法和工艺进行了的研究。节能减排是人类面临的重要课题，芳香族化合物的清洁硝化成为人们研究的热点之一。4-氯三氟甲苯的硝化产物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。现有工艺采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法，以4-氯-三氟甲苯为原料，发烟硝酸为硝化试剂进行硝化反应，该法存在腐蚀严重，副产物较多，一段硝化与二段硝化反应需要分离提纯、分别配料、分步进行，反应后处理工序复杂，硝酸与硫酸混合后无法分离提纯回收利用以及三废污染严重等缺点。杂多酸阴离子体积庞大、对称性极高及电荷密度低，因此无论是处于固态还是液态，都是强的质子酸，其酸强度要比由相应中心原子或配位原子组成的无机酸强得多。这些特点使杂多酸在很多有机反应中表现出良好的催化活性，近年来，在催化研究领域受到重视。公开报道的方法一般使用季铵盐、稀土盐、过渡金属盐、镧系盐等作为催化剂，硝化过程中有经常使用乙酸酐或三氟乙酸酐作为助催化剂。这些催化、助催化材料对环境有潜在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用不仅成本高，而且难以从产物中分离提纯，不易回收循环使用，从而增加了后处理、产物分离的难度，不能满足环境、经济双重效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以可循环使用的杂多酸型季铵盐催化剂替代目前普遍使用的浓硫酸，产品与催化剂易分离、产品纯度高、一段硝化与二段硝化可以“一锅法”进行的合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为：一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，以N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵为催化剂，4-氯三氟甲苯为原料、五氧化二氮的硝酸溶液为硝化试剂，在常温常压下搅拌混合实现4-氯三氟甲基的一硝化反应，制备的一硝化产物不加分离提纯直接缓慢升温进行二硝化反应，合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，整个硝化反应在一个体系中进行；本专利技术所用的N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵催化剂结构如式(1)所示：本专利技术所用的N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵催化剂的制备如式(2)所示：本专利技术所用物料的摩尔比为n(对氯三氟甲苯)：n(硝酸)：n(五氧化二氮)＝1：1：0.3～0.4，催化剂用量为4-氯三氟甲苯摩尔数的1～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。进一步地，反应的温度分为两段，一硝化为常温，二硝化为85～90℃。进一步地，一硝化和二硝化反应的总时间为3～10小时。进一步地，硝酸的浓度为90～100％。本专利技术所述的一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，反应完毕后静置，反应体系分为有机层和水层，上层有机层为4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的粗产品，下层水层为含有N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵催化剂、硝酸和少量水的混合物；通过相分离移出上层有机层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品；水层中的催化剂过滤、经4kPa负压脱水干燥后再生利用，按前一批次的物料比例投料进行下一批合成反应，滤液为含有少量水分的硝酸，经浓缩后可回收使用。已公开的硝酸的浓缩技术方法较多，如：可以加入硝酸镁吸收水分提高浓度，或者采用市场上所售的硝酸专用的浓缩设备进行浓缩。本专利技术所依据的化学反应原理如式(3)：依据本专利技术提供的一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，其技术关键是采用强酸性、高活性的杂多酸磷钨酸根结构为阴离子、易于生物降解的胆碱型季铵盐结构为阳离子的N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵为催化剂，将强酸性、氧化性、相转移性几种催化活性与生物降解有机结合到一起，高活性、无污染；此外，五氧化二氮与浓硝酸组成的混合溶液为硝化试剂，不仅提高了硝化反应的活性，而且五氧化二氮可以吸收一硝化反应过程中生成的水转化为硝酸，使得了整个反应体系中的硝酸浓度维持在能够进行二硝化的范围中，因此，一硝化产物可以不经分离提纯直接升温进行二硝化反应，整个一硝化和二硝化流程都在一个反应设备中进行，也就是有机反应俗称的“一锅法”，简化了传统工艺中二硝化前必须分离、干燥、提纯一硝化产物的二个操作步骤，本专利技术方法在整个的二级硝化反应的工艺流程中都不使用除了催化剂以外的其它无机酸，后处理工艺中硝酸仅仅含有少量水分，通过常规的浓缩方法回收再生方便。本专利技术与现有技术相比，其优点为：(1)采用杂多酸阴离子结构的催化剂，原料来源广泛，制备方便；对水稳定，催化剂不失活，循环使用效果良好；(2)构成阴离子的杂多酸强度比相应的无机酸强，同时具有良好的氧化性，催化活性高、用量少，且环境友好；(3)构成阳离子的是容易生物降解的胆碱类型的结构，生物降解性能良好，有效避免了生产过程中催化剂流失带来的二次污染；(4)五氧化二氮/浓硝酸硝化试剂硝化活性高，将一硝化和二硝化合并到一个体系中，简化了操作工艺流程；(5)用N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵代替浓硫酸，解决了硝-硫混酸工艺中后处理时硝酸与硫酸混合体系无法分离，难以回收利用的技术难题，含有少量水分的硝酸浓缩方便，是环境友好的硝化工艺，具有工业化应用前景。具体实施方式下面的实施例对本专利技术做进一步说明，其目的是能够更好理解本专利技术的内容。但是实施例不以任何方式限制本专利技术的范围。本专业领域的技术人员在本专利技术权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本专利技术的权利和保护范围。一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，首先制备催化剂N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵，在1000mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(14g)氯化胆碱，30ml环己烷，常温常压搅拌下，缓慢滴加氯磺酸0.1mol(11.6g)，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，蒸出溶剂后，缓慢加入预先配制好的磷钨酸的水溶液(0.1mol，288g磷钨酸溶于300ml去离子水)，常温常压下搅拌1小时后过滤分离、乙醚洗涤、真空干燥得到目标催化剂，产率可达90％以上。实施例1在50mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)4-氯三氟甲苯，0.1mmol的上述催化剂，缓慢滴入20mmol(1.26g)100％硝酸与3mmol(0.32g)五氧化二氮混合物，于常温常压下混合搅拌2小时，气相色谱监测一硝化反应完毕，然后用2小时缓慢升温至85℃，然后保温6个小时后静置，反应体系分为有机层和水层，上层有机层为4-氯三氟甲基苯的硝化产物，下层水层为催化剂、硝酸和少量水的混合物；通过相分离移出上层有机层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率93％；催化剂过滤、经4kPa负压、60℃脱水干燥2小时后再生利用，按前一批次的物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，其特征在于：以N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵为催化剂，4-氯三氟甲苯为原料、五氧化二氮的硝酸溶液为硝化试剂，在常温常压下搅拌混合实现4-氯三氟甲基的一硝化反应，制备的一硝化产物不加分离提纯直接缓慢升温进行二硝化反应，合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，整个硝化反应在一个体系中进行；反应完毕后静置，反应体系分为有机层和水层，上层有机层为4-氯三氟甲基苯的硝化产物，下层水层为催化剂、硝酸和水的混合物；通过相分离移出上层有机层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品；含有水份的催化剂常压过滤、经4kPa负压脱水干燥后再生利用，按前一批次的物料比例投料进行下一批合成反应；所述催化剂具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制备方法，其特征在于：以N,N,N-三甲基-N-磺酸乙基磷钨酸铵为催化剂，4-氯三氟甲苯为原料、五氧化二氮的硝酸溶液为硝化试剂，在常温常压下搅拌混合实现4-氯三氟甲基的一硝化反应，制备的一硝化产物不加分离提纯直接缓慢升温进行二硝化反应，合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，整个硝化反应在一个体系中进行；反应完毕后静置，反应体系分为有机层和水层，上层有机层为4-氯三氟甲基苯的硝化产物，下层水层为催化剂、硝酸和水的混合物；通过相分离移出上层有机层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品；含有水份的催化剂常压过滤、经4kPa负压脱水干燥后再生利用，按前一批次的物料比例投料进行下一批合成反应；所述催化剂具有如下结构：





2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡春风，张敏，郑龙生，张亮，曹泽，韩志，
申请(专利权)人：内蒙古大中实业化工有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙;15