一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可见光催化的β‑三氟甲基醇的制备方法，包括以下步骤：以可见光为能源，以脂肪族烯烃和三氟甲基亚磺酸钠为反应底物，以有机锰盐作为催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，在有机溶剂中于室温下反应得到β‑三氟甲基醇。本发明专利技术方法更加绿色安全，适用于各种取代的脂肪族烯烃，反应温和高效。

A visible photocatalytic method for the preparation of \u03b2 - three fluoromethylalcohol

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法
本专利技术涉及一种β-三氟甲基醇的合成
，尤其涉及一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法。
技术介绍
将三氟甲基引入到有机化合物中能够显著改变化合物的酸性、偶极距、极性、亲脂性以及其化学和代谢稳定性，含三氟甲基的化合物已在医药、农药和材料等领域得到广泛应用。烯烃的双官能团化反应可以通过一步转化构建两个新的官能团，在合成上有着重要的应用。目前，烯烃的三氟甲基羟基化反应大多为热反应，试剂价格昂贵、反应条件苛刻、需要使用过量的氧化剂、底物范围有限、产率低等缺点。例如：(1)MunetakaAkita等人报道了利用S-(三氟甲基)二苯并噻吩嗡四氟硼酸盐和烯烃在铱催化剂可见光的作用下制备β-三氟甲基醇。该体系需要使用价格昂贵的三氟甲基化试剂和铱催化剂，大大增加了反应的成本。另外，该反应只能实现芳香族烯烃的羟基三氟甲基化，不适用于脂肪族烯烃(参见：MunetakaAkita；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9567–9571)；(2)XuzhongLuo等人利用三氟甲基亚磺酸钠与烯烃反应制备β-三氟甲基醇。该过程需要使用危险而且大过量的叔丁基过氧化氢以及苯醌作为氧化剂，反应的选择性很低(得到β-三氟甲基醇与β-三氟甲基酮的混合物)，而且仅能适用于芳香烯烃(参见：LuoXuzhong；Synlett2014,25,1307–1311)；(3)DavidA.Vicic等人报道了利用三氟甲基亚磺酸钠与烯烃反应，锰作为催化剂制备β-三氟甲基醇。但是，只能适用于芳香族烯烃，反应的产率较低，选择性较差(得到β-三氟甲基醇与β-三氟甲基酮的混合物)(参见：DavidA.Vicic；J.Org.Chem.2015,80,6639-6648)；(4)FengLiu等人报道了利用三氟甲基亚磺酸钠与烯烃在二甲亚砜作为溶剂，三氟乙酸酐作为添加剂，合成了β-三氟甲基醇。但是，该反应的产率比较低，底物范围比较窄(底物主要是α,α-二取代烯烃)(参见：LiuFeng；GreenChem.2019,21,2983–2987)。(5)最近，ZhigangZhao等人报道了利用三氟碘甲烷与烯烃在可见光的条件下合成了β-三氟甲基醇。但是，该反应使用到价格昂贵，操作不便，有毒有害的三氟碘甲烷气体(参见：ZhaoZhigang；Chin.J.Chem.2019,37,597－604)。综上所述，目前报道的这些合成β-三氟甲基醇的方法，通常具有以下缺点：多为热反应，极大地加速了能源的消耗，不符合未来有机化学的发展趋势；要使用当量的过氧化物，比较危险且不符合绿色化学的要求；需要使用价格比较昂贵的试剂，提高了反应的成本；大多只能是用于芳香族烯烃，且反应本身的选择性较差。因此，发展绿色、成本低、安全、环保、操作简便的方法来有效合成β-三氟甲基醇类化合物显得尤为重要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法，本专利技术采用可见光作为能源，含氧气氛中的氧气作为绿色氧化剂，以廉价的有机锰盐作为光催化剂，在有机溶剂中经过自由基加成得到β-三氟甲基醇，本专利技术方法更加绿色安全，适用于各种取代的脂肪族烯烃，反应温和高效。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法，包括以下步骤：以可见光为能源，以脂肪族烯烃和三氟甲基亚磺酸钠为反应底物，以有机锰盐作为催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，在有机溶剂中于23-25℃下反应得到β-三氟甲基醇；所述脂肪族烯烃包括碳碳双键及与所述碳碳双键通过共价键连接的C9-C15脂肪链。进一步地，脂肪族烯烃的结构式为所述β-三氟甲基醇的结构式为其中，n＝1-4；R1选自氢或甲基；R2选自氢、邻苯二甲酰亚胺基、取代或未取代的C9-C15芳族酰氧基或C9-C15芳族硫酯基。进一步地，芳族酰氧基选自苯基、萘基、呋喃基或噻吩基的酰氧基；取代芳族酰氧基上的取代基选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、苯基或卤素。进一步地，取代芳基上的取代基选自甲基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、氟、氯或溴。进一步地，芳族硫酯基选自含苯基的硫酯基。优选地，n＝1、2或4。本专利技术中，底物三氟甲基亚磺酸钠的结构式为：优选地，n＝1、2或4；R1选自氢或甲基；R2选自邻苯二甲酰亚胺基、其中，R’和R”分别独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、氟、氯或溴。进一步地，有机锰盐为乙酰丙酮锰(Mn(acac)3)。进一步地，有机锰盐为脂肪族烯烃摩尔量的10％。进一步地，含氧气氛为空气或纯氧气。优选地，含氧气氛为空气。空气作为氧化剂具有安全、绿色、廉价等优点。进一步地，三氟甲基亚磺酸钠为脂肪族烯烃摩尔量的4倍。进一步地，可见光为蓝光，采用蓝光LED灯提供可见光，蓝光LED灯的功率为18～40W，反应时间为12～24小时，优选为在40W下反应24小时。进一步地，有机溶剂为乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、硝基甲烷、乙腈、丙酮和石油醚中的一种或几种。优选地，有机溶剂为1,4-二氧六环和丙酮。进一步地，反应完全后还包括用乙酸乙酯稀释，然后除去溶剂及柱层析的纯化步骤。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：1.本专利技术的技术是在可见光的条件下进行的，相较于传统的热反应，可见光催化的反应具有光能来源广泛，成本低廉，绿色，清洁，无毒无害，且反应条件温和，底物适用范围广，是有机化学发展的未来趋势；2.本专利技术技术在含氧气氛的条件下进行的，氧气作为氧化剂，相较于其他的有机或者无机氧化剂来说，价格便宜、来源广泛、更加安全；3.本专利技术技术实现了脂肪族烯烃化合物的三氟甲基羟基化，而现有的技术大多只能实现芳香族烯烃或者α,α-二取代脂肪族烯烃的三氟甲基羟基化，而普通的末端未取代脂肪族烯烃化合物的三氟甲基羟基化报道的相对较少；4.本专利技术的技术所使用的光催化剂为有机锰盐，相较于传统价格昂贵的贵金属催化剂以及结构复杂的有机分子催化剂来说，有机锰盐已商业化且价格低廉，有助于工业化的放大应用；5.反应在室温下进行，不需要加热，与传统的热反应相比，更加安全可靠。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合详细说明如后。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。本专利技术的光源、三氟甲基亚磺酸钠、催化剂、有机溶剂皆商业化产品，可以直接购买获得。脂肪族烯烃根据结构的不同，可分别通过羧酸或者胺类物质为起始原料制备。实施例一在试管中一次加入1a(0.2mmol,46.5mg)，2a(0.8mmol,131.5mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n以可见光为能源，以脂肪族烯烃和三氟甲基亚磺酸钠为反应底物，以有机锰盐作为催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，在有机溶剂中于23-25℃下反应得到β-三氟甲基醇；所述脂肪族烯烃包括碳碳双键及与所述碳碳双键通过共价键连接的C9-C15脂肪链。/n

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化的β-三氟甲基醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以可见光为能源，以脂肪族烯烃和三氟甲基亚磺酸钠为反应底物，以有机锰盐作为催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，在有机溶剂中于23-25℃下反应得到β-三氟甲基醇；所述脂肪族烯烃包括碳碳双键及与所述碳碳双键通过共价键连接的C9-C15脂肪链。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族烯烃的结构式为所述β-三氟甲基醇的结构式为
其中，n＝1-4；
R1选自氢或甲基；
R2选自氢、邻苯二甲酰亚胺基、取代或未取代的C9-C15芳族酰氧基或C9-C15芳族硫酯基。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳族酰氧基选自苯基、萘基、呋喃基或噻吩基的酰氧基；取代芳族酰氧基上的取代基选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、苯基或卤素。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：万小兵，龙文号，廉鹏程，李晶晶，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32