一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法技术

一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，采用无水AlCl

【技术实现步骤摘要】
一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法
本专利技术涉及金刚烷的合成方法，特别是由起始原料四氢双环戊二烯经催化异构化反应合成目标产物金刚烷的反应方法。
技术介绍
金刚烷(Adamantane)化学名称为三环【3,3,1,13,7】癸烷，是由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物。金刚烷由于其具有对称性及刚性特征，其性质较稳定，另外其分子中的氢原子易发生SN1型亲核取代反应和SE2型亲电取代反应，生成多种衍生物，使得其在医药、功能高分子材料、润滑剂、表面活性剂、催化剂等方面具有广泛的用途。目前国内外工业化的金刚烷合成方法都是以桥式四氢双环戊二烯为起始原料，通过沸石分子筛催化异构化法或三氯化铝催化异构化法生成目标产物金刚烷。沸石分子筛催化异构化法是由日本出光兴产石油化学公司开发的专利方法(CN1221501C、CN1398246A、CN1398245A)该法是以稀土金属离子交换的Y型沸石为催化剂载体，并负载多种金属制成沸石基双功能催化剂，在微量H2-HCl混合气体存在下，在250℃及1～2MPa压力下，让桥式四氢双环戊二烯气体通过沸石催化剂而异构化成金刚烷，本法反应中产生的副反应焦油很少，解决了通常三氯化铝催化异构化法副反应焦油产生量大和残留三氯化铝难处理的环保问题。但沸石分子筛催化法的起始原料分解断键副反应较明显，目标产物金刚烷收率只有31％左右，生产成本较高。无水三氯化铝催化异构化法是目前最成熟的金刚烷工业化合成方法。该法是用无水三氯化铝作催化剂，与起始原料桥式四氢双环戊二烯在反应釜中，在不高于100℃下进行强力搅拌反应，生成目标产物金刚烷。传统的三氯化铝催化法生成的副反应焦油多，夹杂包裹较多残留的三氯化铝难以分离处理，环境污染严重。泸州大洲化工有限公司开发的两步一循环法生产金刚烷(两步一循环法生产金刚烷新工艺ZL200810045391.3)改进了三氯化铝催化异构化法，将异构化反应分成两段进行，第一段是先将桥式四氢双环戊二烯转化为挂式四氢双环戊二烯，第二段反应是将挂式四氢双环戊二烯异构化为金刚烷，并且控制挂式四氢双环戊二烯的转化率，让金刚烷生成达到总物料的15％～30％即终止，冷却分离金刚烷结晶后，母液(挂式四氢双环戊二烯)循环使用。该专利方法生成的副反应焦油很少，起始原料分解副反应也较少，使得失活的三氯化铝易于处理，部分解决了环保问题，明显降低了生产成本。但该法仍直接使用三氯化铝作催化剂，仍存在较大量失活三氯化铝处理过程中放出大量氯化氢气体需吸收处置，且反应操作在反应釜中间歇进行，操作过程较繁琐的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题而提供一种产物收率高、操作过程更简单的从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，旨在采用改进的氯铝酸型室温离子液体作为催化剂，并通过对活性降低的催化剂进行活化处理后继续使用，从而使反应过程在反应器中连续进行。本专利技术的目的是这样实现的：一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，包括以下步骤：1)催化剂制备氯铝酸型室温离子液体是由无水AlCl3与烷基叔胺、烷基咪唑和烷基吡啶反应制备而成,作为催化剂使用的氯铝酸型室温离子液体在使用一段时间活性降低后，采取向其中补加入10％～30％的无水三氯化铝在30℃～60℃下搅拌反应2～3hr后，静置过夜，然后分离取用上部分液体，下层固体物分离后通过加入清水水解方式处理；2)反应设备使用微反应器作异构化反应设备，实施连续性反应操作；微反应器反应直径为0.5mm～1.5mm，反应器长度5m～20m；3)异构化反应操作过程3-1)、用微计量泵将催化剂氯铝酸型室温离子液体泵入微反应器中，同时加热控制反应器反应温度在60℃～90℃；3-2)、将已预先加热到60℃～70℃呈流动液态的桥式四氢双环戊二烯用微计量泵泵入反应器中，与催化剂混合并通过反应器，桥式四氢双环戊二烯在流经反应器过程中发生异构化反应先生成挂式四氢双环戊二烯，继而异构化为金刚烷；3-3)、控制通过反应器的桥式四氢双环戊二烯:催化剂＝1:5～25重量比，物料总流速5L/min～15L/min，物料反应温度60℃～90℃，控制物料通过反应器后，桥式四氢全部转化为挂式四氢双环戊二烯和金刚烷，其中金刚烷的含量在18％～25％，但无金刚烷结晶析出为准；3-4)、物料通过反应器后，进入一个筒形分离容器，保温60℃～90℃静置分层，催化剂在下层，挂式四氢双环戊二烯-金刚烷油相液在上层；3-5)、将上层油相液物料转到结晶器中，冷却析出金刚烷结晶，分离出金刚烷结晶，溶有少量金刚烷的挂式四氢双环戊二烯的母液返回与桥式四氢双环戊二烯混合后作起始原料；3-6)、下层催化剂返回继续使用，当使用一段时间，催化剂活性降低后，将其重新处理活化后使用；3-7)、在生产实施中，采取连续反应操作工艺，即催化剂连续循环使用，桥式四氢双环戊二烯与返回的母液混合后作为起始原料连续进料，反应后油相液经连续结晶器冷却结晶，分离取出金刚烷结晶，母液返回再使用。所述催化剂制备使用无水AlCl3与烷基叔胺(三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺或三正辛基胺等)、烷基咪唑(氯化3-甲基-1-丁基咪唑等)或烷基吡啶等按照通常Lewis酸型室温离子液体的制备工艺进行，其中烷基大分子化合物与无水三氯化铝的摩尔比1:1.8～2；所述微反应器反应直径即内径为0.5mm～1.5mm，反应器长度5m～20m。本专利技术的有益效果是：1.不直接使用固体无水三氯化铝作催化剂，避免了失活三氯化铝水解处置时产生大量氯化氢气体带来的麻烦，使生产操作更加环保。2.催化剂氯铝酸离子液体可反复使用，当其使用一段时间活性降低后，可较方便地进行恢复活性处理，恢复催化剂操作过程中废弃的固体物料主要是氢氧化铝，可简单回收处理，不会产生氯化氢气体。3.由于氯铝酸离子液体可较长时间反复使用，减少了催化剂的消耗量，明显降低生产成本。三氯化铝的用量减少到直接使用三氯化铝催化工艺的1/4～1/3。4.异构化反应可采用连续性生产方式，简化了异构化反应生产操作过程。具体实施方式一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，包括以下步骤：1)催化剂制备氯铝酸型室温离子液体是由无水AlCl3与烷基叔胺、烷基咪唑和烷基吡啶反应制备而成,作为催化剂使用的氯铝酸型室温离子液体在使用一段时间活性降低后，采取向其中补加入10％～30％的无水三氯化铝在30℃～60℃下搅拌反应2～3hr后，静置过夜，然后分离取用上部分液体，下层固体物分离后通过加入清水水解方式处理；2)反应设备使用微反应器作异构化反应设备，实施连续性反应操作；微反应器反应直径为0.5mm～1.5mm，反应器长度5m～20m；3)异构化反应操作过程3-1)、用微计量泵将催化剂氯铝酸型室温离子液体泵入微反应器中，同时加热控制反应器反应温度在60℃～90℃(实际控制反应器在此温度范围内前段温度较低，后段温度逐渐升高)；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)催化剂制备/n氯铝酸型室温离子液体是由无水AlCl

【技术特征摘要】
1.一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂制备
氯铝酸型室温离子液体是由无水AlCl3与烷基叔胺、烷基咪唑和烷基吡啶反应制备而成,作为催化剂使用的氯铝酸型室温离子液体在使用一段时间活性降低后，采取向其中补加入10％～30％的无水三氯化铝在30℃～60℃下搅拌反应2～3hr后，静置过夜，然后分离取用上部分液体，下层固体物分离后通过加入清水水解方式处理；
2)反应设备
使用微反应器作异构化反应设备，实施连续性反应操作；
微反应器反应直径为0.5cm～1.5cm，反应器长度5m～20m；
3)异构化反应操作过程
3-1)、用微计量泵将催化剂氯铝酸型室温离子液体泵入微反应器中，同时加热控制反应器反应温度在60℃～90℃；
3-2)、将已预先加热到60℃～70℃呈流动液态的桥式四氢双环戊二烯用微计量泵泵入反应器中，与催化剂混合并通过反应器，桥式四氢双环戊二烯在流经反应器过程中发生异构化反应先生成挂式四氢双环戊二烯，继而异构化为金刚烷；
3-3)、控制通过反应器的桥式四氢双环戊二烯:催化剂＝1:5～25重量比，物料总流速5L/min～15L/min，物料反应温度60℃～90℃，控制物料通过反应器后，桥式四氢全部转化为挂式四氢双环戊二烯和金刚烷，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王南，
申请(专利权)人：四川众邦制药有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51