离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法技术

本发明专利技术提供了一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，包括如下步骤：将三电极体系置于装有离子液体的H型电解池中进行电解；所述的三电极体系包括参比电极、对电极和工作电极，其中银/银离子电极为参比电极，铂网电极为对电极，涂覆有表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料的碳布或碳纸为工作电极。本发明专利技术首次将离子液体与表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料结合用于电化学还原二氧化碳，该方法具有一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点，可为二氧化碳的资源化利用提供一条有价值的途径。

Electrochemical reduction of carbon dioxide with ionic liquid and nitrogen doped porous carbon materials

【技术实现步骤摘要】
离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法
本专利技术涉及电还原领域，具体涉及一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法。
技术介绍
在过去的几百年中，人类无限制的燃烧非可再生的化石能源已使得能源危机问题日益突出，同时大气中的二氧化碳浓度逐年上升已导致了诸多环境与社会问题。人们意识到通过光催化、电催化、生物转化等方式将二氧化碳转化为燃料及其他有用化学品具有十分重要的意义。在众多的转化方式中，电化学还原二氧化碳因其使用的电能可来自可再生资源，且反应条件温和，是一种工业化潜力巨大的途径。但由于二氧化碳分子十分稳定并且反应过程涉及多个电子及质子转移步骤，因此该领域目前面临着选择性差、电流密度低、过电势高等问题，急需合适的催化体系提高反应效率。一氧化碳是费托合成的重要原料，可以进一步合成高附加值化学品，工业上所用一氧化碳主要由化石资源转化而来，并且过程能耗高、污染大，而电化学还原二氧化碳制一氧化碳具有工艺简单，无污染的特点，极具工业应用前景。近年来，关于电化学还原二氧化碳催化剂的研究主要集中于贵金属（CN104846393A）及过渡金属（CN107841761A）基催化剂，但贵金属高昂的成本不利于其进一步的放大生产，过渡金属催化剂的活性及稳定性有待进一步提高，并且放大后容易产生废旧催化剂的处理问题。掺杂的碳材料催化剂具有稳定性好，易处理等优点，但其活性尤其是电流密度远达不到金属基催化剂的水平。除了催化剂，电解质在电化学还原二氧化碳的过程中也起着十分重要的作用，传统水溶液电解质的二氧化碳溶解度低且易于发生析氢反应，而离子液体电解质具有二氧化碳溶解度高，抑制析氢反应以及降低反应过电势等特点，有利于提高产物法拉第效率增大电流密度，在电化学还原二氧化碳领域具有巨大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提出了一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，将离子液体与表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料结合在一起，电化学还原二氧化碳制一氧化碳。该方法具有一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点。虽然目前已报道的碳材料应用于电催化领域的研究较多，但结合离子液体电解质与表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料进行电化学还原二氧化碳的研究此前未见报道。实现本专利技术的技术方案是：本专利技术在被质子交换膜分隔为阴极室与阳极室的电解池中，将作为工作电极的涂覆催化剂后的碳布及作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室，将作为对电极的铂网放入阳极室，在阴极室装入离子液体电解质，阳极室装入稀硫酸电解质。阴极室电解质中通入二氧化碳或氮气至饱和，然后分别在相应气氛的条件下进行线性扫描（LSV），对催化剂的活性进行初步评估。进一步在连续向阴极电解质通入二氧化碳的条件下进行恒电位还原，进行产物分析以及催化剂稳定性测试。所述的催化剂为表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料，由碘浸渍的聚苯胺经煅烧制备。一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，步骤如下：（1）将氮掺杂多孔碳材料与异丙醇混合，并加入Nafion溶液，超声30min得到催化剂涂覆液，将该涂覆液均匀的滴涂碳布上，室温自然晾干后得到工作电极；（2）将步骤（1）制备的工作电极置于离子液体电解质中，连续通入二氧化碳进行恒电位电化学还原。所述步骤（1）中氮掺杂多孔碳材料制备如下：将苯胺单体溶于1M的盐酸水溶液中形成A溶液，将一定质量的氧化剂过硫酸铵溶于1M的盐酸水溶液中形成B液，过硫酸铵加入的质量由氧化剂与单体的摩尔比确定，所选取的比例可为0.75、1、1.25、1.5及2。将B液逐滴滴入0℃的A液中，并搅拌12h。将所得到的墨绿色沉淀过滤、洗涤后，加入100mL1M的氨水中搅拌24h，得到的黑色沉淀经过滤、洗涤后，在80℃条件下干燥12h。取一定量干燥完成后的聚苯胺加入含碘乙醇溶液中，碘与聚苯胺的摩尔比为0.5~2，持续搅拌24h后经过滤、洗涤、干燥，即得到碘浸渍的聚苯胺。将碘浸渍的聚苯胺在氮气保护下600~1000℃煅烧1~4h，即得到氮掺杂的多孔碳材料。所述的氮掺杂多孔碳材料虽然由碘浸渍的聚苯胺煅烧得到，但其化学成分中不含碘元素，碘在煅烧过程中完全挥发。所述碘与聚苯胺的摩尔比为1：（0.5~2），煅烧温度为600~1000℃，时间为1~4h。所述步骤（1）以1mg氮掺杂多孔碳材料为基准，异丙醇的加入量为200-400μL，加入20-80μL浓度为5wt%的Nafion溶液。所述步骤（2）中离子液体为咪唑类离子液体。所述咪唑类离子液体浓度为0.5~2mol/L的离子液体-乙腈溶液，离子液体为[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[BMmim][BF4]、[Bzmim][BF4]和[B3Mmim][BF4]中的一种，乙腈含有质量分数为5~20%的水。[Emim][BF4]的结构式如下：;[Bmim][BF4]的结构式如下：；[BMmim][BF4]的结构式如下：；[B3Mmim][BF4]的结构式如下：；[Bzmim][BF4]的结构式如下：。所述步骤（2）中恒电位还原的电位范围为-1.6~-2.9V，还原时间为1h。所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积为500~1500m2g-1，导电性为10~30Scm-1。在上述技术方案中，线性扫描（LSV）的电位范围为-0.8~-3.0V。恒电位还原的电位范围为-1.6~-2.9V，考察电位对一氧化碳选择性的影响。本专利技术经过大量实验证明，在电解电位为-2.2V时，一氧化碳法拉第效率接近100%，电流密度为38.2mAcm-2，甲酸的生成速率可达713μmolh-1cm-2。催化剂稳定性通过连续20h在-2.2V下恒电位还原进行测试，在20h内催化剂的电流密度及一氧化碳法拉第效率都没有明显变化，说明所使用的氮掺杂的多孔碳材料催化剂具有很好的稳定性。本专利技术使用制备方法简便的表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，利用可再生资源所产生的电能，用于电化学还原二氧化碳，通过调节电位来改变一氧化碳的选择性和电流密度，在最优的电位下，一氧化碳选择性接近100%，电流密度高达38mAcm-2。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术首次将离子液体与表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料结合，电化学还原二氧化碳生成一氧化碳，电位为-2.2V时，一氧化碳生成速率高达713μmolh-1cm-2。（2）本专利技术使用的电化学还原二氧化碳体系，在达到大的电流密度的同时，也可保持较高的选择性，有效克服大电流密度与高选择性不能同时保持的问题。（3）本专利技术将离子液体与表面积大导电性高的氮掺杂多孔碳材料结合，电化学还原二氧化碳生成一氧化碳，其法拉第效率接近100%。将一氧化碳应用于费托合成，既能生产燃料及化学品又能在一定程度上缓解由二氧化碳排放量过大引起的环境问题，形成碳循环，有着巨大的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，其特征在于步骤如下：/n（1）将氮掺杂多孔碳材料与异丙醇混合，并加入Nafion溶液，超声30min得到催化剂涂覆液，将该涂覆液均匀的滴涂碳布上，室温自然晾干后得到工作电极；/n（2）将步骤（1）制备的工作电极置于离子液体电解质中，连续通入二氧化碳进行恒电位电化学还原。/n

【技术特征摘要】
1.一种离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将氮掺杂多孔碳材料与异丙醇混合，并加入Nafion溶液，超声30min得到催化剂涂覆液，将该涂覆液均匀的滴涂碳布上，室温自然晾干后得到工作电极；
（2）将步骤（1）制备的工作电极置于离子液体电解质中，连续通入二氧化碳进行恒电位电化学还原。


2.根据权利要求1所述的离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氮掺杂多孔碳材料制备如下：以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂利用氧化聚合法制备聚苯胺，将聚苯胺加入含碘乙醇溶液中，持续搅拌24h后经过滤、洗涤、干燥，即得到碘浸渍的聚苯胺，将碘浸渍的聚苯胺在氮气保护下煅烧，得到氮掺杂的多孔碳材料。


3.根据权利要求2所述的离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，其特征在于：所述碘与聚苯胺的摩尔比为1：（0.5-2），煅烧温度为600~1000℃，时间为1-4h。


4.根据权利要求1所述的离子液体与氮掺杂多孔碳材料结合电化学还原二氧化碳的方法，其特征在于，所述步骤（1）以1mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：张香平，冯佳奇，聂毅，董海峰，陈昊，江重阳，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：河南;41