一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，公开了一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下步骤：将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，得到电极材料粉；将电极材料粉和酸性浸出液混合，搅拌，过滤，得到滤渣；将滤渣与酸性净化液混合，搅拌，过滤，得到粗石墨；将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；将滤渣水洗，过滤，干燥，得到活化石墨；将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。本发明专利技术采用水热法除杂净化石墨，净化后不会再与杂质发生二次粘结，得到高纯石墨。

A method of graphite purification, repair and regeneration in decommissioned power batteries

【技术实现步骤摘要】
一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法。
技术介绍
随着我国新能源汽车产业迅速发展，动力蓄电池用量也“水涨船高”。值得注意的是，动力蓄电池大量退役后，未经妥善处置和价值最大化利用，将威胁公共安全，造成难以逆转的环境污染。目前在新能源汽车产业的带动下，锂离子动力电池得到广泛的应用，2018年，我国新能源汽车累计产销127.05万辆和125.62万辆，同比增长59.92％和61.74％。动力电池寿命通常为500-2000循环，一般在使用5-8年后，电池容量低于80％，当不满足用户的通行需求时则需要报废处理。据预测，2020年我国动力电池退役量将达到24.8万吨，动力电池回收处理问题非常严峻。现有动力电池回收技术通常是针对正极材料中的有价金属元素进行提取回收，目前产业化处理废电池石墨的方法通常是填埋，这不仅造成资源浪费而且还会造成严重的环境压力，亟需开发经济可行的回收利用技术。将废电池石墨循环再造电池用石墨负极材料是实现经济可行的产业化回收利用石墨的方向。传统回收再生石墨是采用高温处理除杂，然后用酚醛树脂在空气气氛下热处理进行表面改性，如《石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法》(201410331563.9)。然而，传统回收方法热处理除杂不能彻底除去掺杂在石墨中的杂质，并且直接浸泡酚醛树脂后置于热处理炉中进行热处理，由于循环后的石墨表面粉化受损，修复层与石墨不能牢固结合，修复后的石墨循环时修复层容易脱落，其循环性能差，局限性明显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法；采用水热法除杂净化石墨，在高温高压条件下可使金属杂质和有机物杂质与石墨实现彻底分离，并可同时除去，石墨净化后不会再与杂质发生二次粘结，净化后得到高纯石墨。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下步骤：(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉；(2)将电极材料粉和酸性浸出液混合，充分搅拌，过滤，得到滤渣；(3)将步骤(2)得到的滤渣与酸性净化液混合，充分搅拌，过滤，得到粗石墨；(4)将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；(5)将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗至pH为5.5-7.0，过滤，干燥，得到活化石墨；(7)将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；(8)将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。优选地，步骤(1)所述电极材料粉为正极材料和石墨的复合粉。优选地，步骤(1)所述热解在无氧环境中进行，热解温度为350℃-800℃，热解的时间为1-20h。优选地，步骤(2)所述酸性浸出液为酸或酸和还原剂的混合液。更优选地，所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种。更优选地，所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的至少一种。优选地，步骤(2)所述电极材料粉和酸性浸出液的质量比为1:(1-10)。优选地，步骤(3)所述过滤的温度为45℃-95℃，时间为1-20h；步骤(4)所述过滤的温度为55℃-95℃，时间为1-20h。优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)所述混合搅拌的速率为100-3000r/min。优选地，步骤(3)和步骤(4)所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种。优选地，步骤(3)所述酸的浓度为3-12mol/L。优选地，步骤(4)所述酸的浓度为0.5-10mol/L。优选地，步骤(4)所述粗石墨和酸性净化液的质量比为1:(1-3)。优选地，步骤(4)所述水热反应的温度为140℃-180℃，时间为10-150min。优选地，步骤(5)所述活化液为硝酸和高氯酸的混合液。优选地，步骤(7)所述修复剂是由碳源供体与分散剂组成。更优选地，所述碳源供体为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、吐温、司盘或聚乙烯醇中的至少一种。优选地，步骤(7)所述修复液和活化石墨的质量比为1:(1-10)。优选地，步骤(8)所述喷雾热解在氮气气氛中进行，喷雾热解的温度为700℃-1100℃，喷雾热解的颗粒停留时间为3-10s。本专利技术的优点：1、本专利技术采用水热法除杂净化石墨，在高温高压条件下可使金属杂质和有机物杂质与石墨实现彻底分离，并可同时除去，石墨净化后不会再与杂质发生二次粘结，净化后得到高纯石墨。2、本专利技术采用臭氧协同活化液活化石墨，使石墨表面粉化层脱落，同时活化氧化形成微观孔洞结构，以保证表面碳源与石墨牢固结合，实现有效修复。同时，活化后的石墨表面具有活性官能团，改变石墨表面活性，使石墨更易浸润于修复液，以利于实现石墨全表面的修复，同时保证修复后负极材料的一致性。3、本专利技术采用将碳源修复剂与石墨混匀后在高温无氧的条件下以热解的方式对石墨表面进行修复，修复层的碳源与材料结合紧密牢固可靠，负极材料组装成电池后经过千次循环仍具有良好的电化学性能。附图说明图1为实施例1的电池级石墨的SEM图。具体实施方式为了对本专利技术进行深入的理解，下面结合实例对本专利技术优选实验方案进行描述，以进一步的说明本专利技术的特点和优点，任何不偏离本专利技术主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本专利技术的保护范围由所属权利要求范围确定。实施例1一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下具体步骤：(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、在无氧环境和500℃下焙烧20h、细破、分选，分别得到正极材料和石墨的复合粉、铜箔、铝箔、铁粉；(2)取正极材料和石墨的复合粉和3mol/L酸性浸出液(盐酸+过氧化氢)按质量比为1:1混合，以100r/min搅拌，在95℃下恒温1h过滤，得到滤渣；(3)将步骤(2)得到的滤渣与3mol/L的盐酸按质量比为1:10混合，以1200r/min搅拌，在95℃下恒温1h过滤，得到粗石墨；(4)将粗石墨按质量比为1:1加入到10mol/L的盐酸中，按物料填充率50％置于水热反应釜中，在200℃下恒温10min进行水热反应，过滤，得到净化石墨；(5)将净化石墨和1mol/L的活化液(硝酸和高氯酸的混合液)按质量比为1:5混合，以600r/min搅拌，通入臭氧曝气，在超声条件下，85℃恒温120min，过滤，得到滤渣；(6)步骤(5)得到的将滤渣水洗多次至滤液pH为5.5-7，过滤，干燥，得到活化石墨；(7)将修复剂加热至150℃使葡萄糖和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)液化形成修复液，按质量比为1:10将活化石墨加到修复液中，以6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉；/n(2)将电极材料粉和酸性浸出液混合，充分搅拌，过滤，得到滤渣；/n(3)将步骤(2)得到的滤渣与酸性净化液混合，充分搅拌，过滤，得到粗石墨；/n(4)将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；/n(5)将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；/n(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗至pH为5.5-7.0，过滤，干燥，得到活化石墨；/n(7)将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；/n(8)将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。/n

【技术特征摘要】
1.一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)将电极材料粉和酸性浸出液混合，充分搅拌，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与酸性净化液混合，充分搅拌，过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；
(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗至pH为5.5-7.0，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；
(8)将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述热解在无氧环境中进行，热解温度为350℃-800℃，热解的时间为1-20h。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述酸性浸出液为酸或酸和还原剂的混合液中的一种；所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种；所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的至少一种。


4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，张学梅，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44