一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯水溶液与三(2‑羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合，混合溶液在一定温度下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯。本发明专利技术制备方法所用的还原剂三(2‑羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除，还原效率高，整个还原反应在水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，是一种高效、经济、环保的制备方法，且所制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，具有高的碳/氧原子比，导电率最高可达2800S/m。

Preparation of graphene oxide with high C / O ratio and no impurity reduction

【技术实现步骤摘要】
一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法
本专利技术属于氧化石墨烯的还原
，具体涉及一种高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯具有优异的力学性能，超高的导热和导电性能，高的载流子迁移率以及超大的比表面积等优点，被广泛应用于材料学、微纳加工、能源和生物医学等领域。目前，氧化-还原法被认为是适宜大规模、低成本制备石墨烯的有效方法。常见的氧化-还原法有以下三种：高温热还原法、溶剂热还原法以及化学试剂还原法(Zhu,Y.etal.Adv.Mater.2010,22,3906)。高温热还原法通常需要在1000℃以上高温和惰性或还原气氛中进行，成本及工艺要求都很高，不利于规模化生产；溶剂热还原法是通过加热回流，使分散于有机溶剂中的氧化石墨烯还原的方法，由于使用了大量的有机溶剂，对反应装置要求高，且易对环境造成污染；化学试剂还原法可在100℃以下进行反应，相对于其他两种方法在操作以及安全性方面具有明显的优势，但是常用的还原剂依然存在有毒不环保及还原效率较低的问题。例如硼氢化钠与氧化石墨烯反应剧烈，会产生大量气泡，且还原效果欠佳(Shin,H.J.etal.Adv.Funct.Mater.2009,19,1987)；水合肼以及肼的其他衍生物有剧毒，且会在还原氧化石墨烯中引入氮原子(Stankovich,S.etal.Carbon,2007,45,1558)；亚硫酸氢钠的还原效率较低，且会在还原氧化石墨烯中引入硫原子(Chen,W.etal.J.Phys.Chem.C2010,114,19885)；L-抗坏血酸水溶液还原效率较低，室温下反应24小时得到的还原氧化石墨烯导电率仅为≈800S/m(Zhou，X.etal.J.Phys.Chem.C2011,115,11957)。因此，开发一种低成本、无毒、无污染、还原效率高且不引入杂原子的还原氧化石墨烯制备方法，对石墨烯相关邻域的应用研究及产业化具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有的还原氧化石墨烯制备方法中存在的高温、有毒、还原效率低、易引入杂原子等问题，提供了一种温和、无毒、高效的制备高碳/氧原子比无杂质还原氧化石墨烯的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。上述制备方法中，所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50，优选所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL，优选氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL，其中氧化石墨烯是采用Hummers法制备而成(Hummers,W.S.etal.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与水混合后超声分散5～10分钟制得，所述超声的功率为300～700W。上述制备方法中，所述三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液中三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为5～100mmol/L，优选三(2-羧乙基)膦盐酸盐的浓度为10～60mmol/L。上述制备方法中，进一步优选将所得混合液在密闭条件下80～95℃进行还原反应，反应时间为6～24小时。上述制备方法中，所述微孔滤膜是孔径为0.22～0.8μm的醋酸纤维滤膜。本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术方法所用的还原剂三(2-羧乙基)膦盐酸盐无味、无毒，氧化产物可经过水洗去除。2、本专利技术制备的还原氧化石墨烯不会被引入杂原子，且具有高的碳/氧原子比，导电率可达2800S/m。3、本专利技术整个反应在温和的水相环境中进行，不使用任何有机溶剂，不涉及苛刻的化学反应条件，是一种高效、经济、环保的制备方法。附图说明图1是实施例1中制备的还原氧化石墨烯照片。图2是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的拉曼光谱。图3是实施例1中氧化石墨烯和制备的还原氧化石墨烯的X射线衍射图谱。图4是实施例1中不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比。图5是实施例1中还原氧化石墨烯的P2pX射线光电子能谱。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将2mL3mg/mL氧化石墨烯水溶液与2mL50mmol/L三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液于10mL的玻璃管制瓶中混合，室温下摇荡1分钟，然后将封口的玻璃管制瓶放入90℃烘箱中，反应9小时后取出管制瓶，冷却至室温，用孔径为0.44μm的醋酸纤维滤膜过滤，并用超纯水清洗3遍，滤饼在40℃真空烘箱中烘干后得到还原氧化石墨烯粉末(见图1)。由图2中氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱对比可知，还原前后D峰与G峰强度之比(ID/IG)由0.69升高至1.46，证明氧化石墨烯被成功还原。采用X射线衍射法(XRD)表征了氧化石墨烯与还原氧化石墨烯各自的层间距，结果如图3所示。由图可见，氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝10.9°处，还原氧化石墨烯的衍射峰出现在2θ＝23.9°处。根据布拉格方程可知，还原氧化石墨烯的层间距小于氧化石墨的层间距，证明氧化石墨烯上的含氧基团被还原移除。采用X射线光电子能谱(XPS)表征了不同反应时间点氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比，结果如图4所示。由图可见，所得氧化石墨烯还原产物的碳/氧原子比随着反应的进行逐渐增加。当反应进行6小时后碳/氧原子比达到12.8，明显高于氧化石墨烯的1.39，且优于文献报道的常见化学还原剂效果(表1)。随着反应继续进行还原产物的碳/氧原子比保持12.8不变，说明6小时后还原反应不再进行。证明三(2-羧乙基)膦盐酸盐是氧化石墨烯的高效还原剂。由还原氧化石墨烯的P2pX射线光电子能谱可知(见图5)，由三(2-羧乙基)膦盐酸盐还原制备的还原氧化石墨烯中没有磷元素，无杂质。采用四探针法表征了所得还原氧化石墨烯的导电性能，其导电率为2800S/m。表1三(2-羧乙基)膦盐酸盐与常见还原剂对氧化石墨烯的还原效果对比还原剂碳/氧原子比参考文献单宁酸2.44/1GreenChem.2011，13，1655氢溴酸3.9/1Carbon，2011，49，573尿素4.5/1EnergyEnviron.Sci.2012，5，6391柠檬酸钠4.7/1Mater.Res.Bull.2013，48，4797L-抗坏血酸5.7/1J.Phys.Chem.C，2011，115，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯水溶液与三(2-羧乙基)膦盐酸盐水溶液混合均匀，所得混合液在密闭条件下25～100℃进行还原反应，反应后的混合物经微孔滤膜过滤、水洗，收集滤饼，烘干，得到高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯。


2.根据权利要求1所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:1～1:50。


3.根据权利要求2所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所得混合液中氧化石墨烯与三(2-羧乙基)膦盐酸盐的质量比为1:3～1:20。


4.根据权利要求1～3任意一项所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。


5.根据权利要求4所述的高碳/氧原子比无杂质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鹏，赵健，李倩，苗变梁，皮和木，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61