一种固体盐酸羟胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，具体关于一种固体盐酸羟胺的制备方法；本发明专利技术的一种固体盐酸羟胺的制备方法，本方法提供了一种由丁酮肟盐酸盐热分解反应制备固体盐酸羟胺的方法，本方法将反应生成的丁酮作为原料，催化氧化生成丁酮肟，然后再制备成丁酮肟盐酸盐，用于固体盐酸羟胺，形成绿色的反应循环工艺，本方法使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂作为丁酮催化氧化的催化剂，可以明显的减少双氧水的无效分解，有效的提高双氧水的有效利用率，节约基础原料的使用，满足高效，节能，环保的工艺路线设计初衷。

A preparation method of solid hydroxylamine hydrochloride

【技术实现步骤摘要】
一种固体盐酸羟胺的制备方法
本专利技术涉及化工领域，尤其是一种固体盐酸羟胺的制备方法。
技术介绍
羟胺及羟胺盐的用途广泛，羟胺的性质不稳定，易发生分解，而羟胺盐性质稳定，相对羟胺而言更容易储备与运输，而且羟胺盐的用途更为广泛，盐酸羟胺是常见的羟胺盐之一。盐酸羟胺是一种重要的中间体，在有机合成方面主要用于合成己内酰胺，其用量在羟胺的总量中占比很大。201910475007.1提供了一种精制盐酸羟胺产品的方法：在温度10℃～30℃下，将盐酸羟胺粗品溶于1-2倍盐酸羟胺粗品质量的丙酮中，搅拌30min，真空抽滤，得到片状的一级洗涤盐酸羟胺湿晶体；将所得到的一级洗涤盐酸羟胺晶体溶于1-2倍盐酸羟胺粗品质量的醇类溶剂中，搅拌30min，真空抽滤，得到纯白色片状的二级盐酸羟胺湿晶体，然后将二级盐酸羟胺湿晶体在60-110℃下烘干，得到纯白色的盐酸羟胺晶体产品；一级和二级洗涤后的显黄色的滤液通过蒸馏分别得到丙酮和醇类溶剂，将上述丙酮和醇类溶剂回收继续用于一级洗涤器和二级洗涤器中，实现循环利用。该专利技术能实现盐酸羟胺的纯度达99.0％以上，收率达95％以上。201710541998.X提供了一种制备盐酸羟胺的方法，具体地说是一种使用过氧化氢和氯化铵制备盐酸羟胺的方法，步骤如下：首先催化过氧化氢、氨气和丙酮或丁酮合成酮肟，然后在负压下使酮肟与氯化铵反应，生成盐酸羟胺、氨气、丙酮或丁酮，丙酮或丁酮和氨气经过回收后循环使用。该专利技术解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。201810619737.X公开了一种盐酸羟胺合成方法，将频呐酮肟和浓盐酸溶液按摩尔比1.2～1.5：1投入釜中强烈搅拌，加热升温到70～80℃，进行水解。降温静止分层，上层为频呐酮，下层为盐酸羟胺水溶液，将水层减压蒸馏，釜内析出白色固体，加入乙醇降温结晶，过滤得高纯度、高收率的盐酸羟胺。该专利技术杜绝水解过程中副反应的生成，能够提高盐酸羟胺的纯度及收率，并且步骤简单，原料易得，废水量小，对环境友善等特点。使用酮肟水解制备羟胺盐的效率高，废水量小，但是酮肟原料成本高，难以制得，限制了该工艺的工业化。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种固体盐酸羟胺的制备方法。一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：按照质量份数，将50-80份的丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20-80份的纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间6-12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%-78%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05-1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：按照质量份数，将30-40份钛硅分子筛、100-120份聚氯乙烯，有机锡1-3份，环氧大豆油0.5-2份，ACR1-4份，高效润滑剂G160.1-0.5份，CPE1-4份，2-7份1,1'-二乙烯基二茂铁，2-8份N,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.5-3份乙烯基二甲基氟硅烷，1-4份过硫酸铵，1-5份AC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段200-210℃；第二加热段190-200℃；第三加热段170-180℃；第四加热段160-170℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为5-20kGy。所述的双氧水浓度为25%-30%。所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。所述的混合釜为搪瓷混合釜或聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。钛硅分子筛均匀分布在聚氯乙烯发泡的颗粒中，1,1'-二乙烯基二茂铁经过辐照交联到催化剂骨架上，将茂金属络合物分布于催化剂的表面，可提高催化剂骨架耐氧化的能力，同时明显降低了钛的流失现象；N,N-二乙基-2-丙烯酰胺，乙烯基二甲基氟硅烷经过辐照交联到催化剂骨架上，作为丁酮催化氧化的催化剂，可以减少双氧水的无效分解，有效的提高双氧水的有效利用率；多孔结构的催化剂有利于反应原料在催化剂表面的富集，使催化接触面积增大，提高了催化效率和收率。本专利技术的一种固体盐酸羟胺的制备方法，本方法提供了一种由丁酮肟盐酸盐热分解反应制备固体盐酸羟胺的方法，本方法将反应生成的丁酮作为原料，催化氧化生成丁酮肟，然后再制备成丁酮肟盐酸盐，用于固体盐酸羟胺，形成绿色的反应循环工艺，本方法使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂节约基础原料的使用，满足高效，节能，环保的工艺路线设计初衷。附图说明图1为实施例1制备的盐酸羟胺样品所做的傅里叶红外光谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对该专利技术作进一步说明：按照丁酮肟盐酸盐的投入量计算产品收率，双氧水的消耗量按照每千克固体盐酸羟胺生产量计算；盐酸氢胺的含量采用氧化还原滴定方法，配制0.1mol/L的KMnO4标准溶液，采用高锰酸钾对盐酸羟胺进行氧化还原滴定分析。采用气相色谱法分析产品中的盐酸羟胺的含量，使用对水分不响应的FID检测器，色谱柱为Agilent123-7062:adb-wax。傅里叶红外光谱检测委托杭州拓大飞秒检测有限公司（浙江大学国家大学科技园）检测。实施例1一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：将50kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70℃，反应时间6h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%，温度80℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：/n按照质量份数，将50-80份的丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20-80份的纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间6-12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%-78%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05-1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将50-80份的丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20-80份的纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间6-12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%-78%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05-1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将30-40份钛硅分子筛、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周强，段仲刚，王雄，张则瑜，张军良，
申请(专利权)人：浙江锦华新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33