一种水汽变换反应方法及其催化剂技术

本发明专利技术提供一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO‑ZnO复合纳米结构催化剂，所述催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO‑ZnO复合纳米结构催化剂。本发明专利技术制备得到的催化剂用于水汽变换反应制备氢气时，CO的转化率可在一个较宽的温度范围内均稳定在100％。

【技术实现步骤摘要】
一种水汽变换反应方法及其催化剂
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种水汽变换反应方法及其催化剂。
技术介绍
在日常生活中，化石燃料的不完全燃烧、室内吸烟、汽车尾气、家用煤气泄漏等，都可能产生一氧化碳。一氧化碳是一种有毒有害的大气污染物，它不仅会对环境造成污染，而且可以与人体的血红蛋白相结合，使血红蛋白失去输氧能力，严重威胁人类的身体健康甚至生命安全。因此，在常温或低温下消除CO具有十分重要的意义。同时，随着我国工业、交通运输业的发展，大幅度地提升了我国对能源的需求。而传统化石燃料储量有限，我们急需开发新能源，而氢能储量丰富、清洁、高效、便于运输，引发了人们越来越多的关注。近几十年来，世界范围内对氢能的需求会继续增加，预计从1986年到2035年全球氢气产量的增加会超过300％。水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2)是指水蒸气和一氧化碳在催化剂作用下生成二氧化碳和氢气的反应。它不仅可以降低CO的含量，同时可以生成H2，正好能有效地解决以上环境问题和能源问题。水汽变换反应是传统上用于合成气制氢的反应，目前在汽车尾气净化和燃料电池等领域有很大的应用前景。因此，开发高效的低温水汽变换反应催化剂，使原料气中的CO含量大幅降低，以适应小尺寸反应器，满足便携、可移动的要求是一项重大挑战。迄今为止，工业上常用的水汽变换反应催化剂有钴钼系宽温耐硫变换催化剂、铁铬系高温变换催化剂以及铜系低温变换催化剂，也有文献报道贵金属催化剂。其中，钴钼系变换催化剂在使用前需进行硫化，使活性组分从氧化态转化为硫化态且使用过程中要求工艺气中含有一定量的硫，以避免催化剂返硫化而失活；铁铬系催化剂起活温度高，但其通常反应温度较高，范围为350℃～450℃，而且催化剂中的铬是剧毒物质，对人类和环境都有害；贵金属催化剂价格昂贵；铜系变换催化剂耐热性和抗毒性较差，但是铜几乎是仅有的一种对水汽变换反应中水的解离吸附及一氧化碳的氧化同时具有高活性的金属，另外因具有较好的低温活性而被广泛应用。针对铜基催化剂较差的热稳定性和抗毒性能缺陷，许多科研工作者从采用不同的制备方法、添加不同的助剂、利用不同的载体等方面对铜基催化剂开展大量的研究。中国专利CN101518737A，公开了一种用于富氢燃料中水煤气变换一氧化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂以铜铁或铜锌为活性组分，采用溶液共沉淀法来制得所述催化剂。所得催化剂活性好，比表面积大，水煤气变换活性高，在水煤气富氢反应气即原料气中CO的含量为5.4％时，CO的转化率最高可达98％。中国专利CN107583650A，公开了一种用于低水汽比条件下进行一氧化碳高温变换反应的铜基催化剂及高温变换工艺，催化剂以铜、锌、铝为主要组份，组成(wt)：CuO：30％～45％，ZnO：25％～45％，Al2O3：5％～15％，添加碱金属助剂Me2O(M主要是K、Cs)：0.5％～5.5％，采用共沉淀法制备。此催化剂的高温变换工艺CO转化率高，在原料气中CO的含量为14～15％时，出口CO的浓度约1％，也即CO的转化率最高可达93％。综述所述，制备出一种催化性活性高且稳定性好的用于水汽变换反应的催化剂仍然是一个具有挑战的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种活性组分高度分散的纳米结构铜催化剂及其制备方法，该催化剂的制备过程简单，所用试剂对环境无害，催化剂成本低廉，尤其该催化剂在水汽变换反应中表现出优越的催化活性。因此，本专利技术提供一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO-ZnO复合纳米结构催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述复合纳米结构催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，所述分步沉淀法具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸锌而将锌元素先沉淀下来；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸铜而将铜元素后沉淀下来；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。在一种具体的实施方式中，所述水汽变换反应中的压力为常压，温度为100～300℃，优选180～300℃。在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，沉淀得到碳酸铜后，在温度为40～80℃下搅拌反应一段时间，该时间为10min以上，优选30min～24小时，更优选1～4小时。在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，对洗涤后的沉淀干燥的温度为60-120℃，优选为80-110℃；干燥的时间为2小时以上，优选5～24小时；对干燥后的沉淀煅烧的温度为350～500℃，优选380～450℃；煅烧的时间为1-5小时。在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，所述固液分离为过滤，且洗涤与过滤同时进行，所述碱性的碳酸盐为碳酸铵或碳酸钠，且碱性的碳酸盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。在一种具体的实施方式中，催化剂的制备方法中，配制硝酸锌溶液和硝酸铜溶液的过程中均使用超声溶解分散，且向溶液中加入所述碱性的碳酸盐溶液和硝酸铜溶液的方式均为滴加方式。在一种具体的实施方式中，所述复合纳米结构催化剂由25～35wt％的CuO和65～75wt％的ZnO组成。本专利技术还提供一种如上所述方法制备得到的水汽变换反应用CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。与现有的技术相比，本专利技术至少具有以下优点：1.本专利技术所述催化剂制备过程简单，反应时间短，制备条件温和，易于操作和控制颗粒大小。具体地，本专利技术采用分步沉淀法制备纳米结构铜催化剂CuO-ZnO，不需要其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，产品成本较低，绿色环保，具有良好的工业应用前景。本专利技术一改现有技术中共沉淀制备CuO-ZnO催化剂的方法，而通过分步沉淀法制备CuO-ZnO纳米催化剂，具体是先沉淀锌元素，后沉淀铜元素，所得催化剂中活性组分CuO与ZnO之间存在强相互作用，形成纳米结构催化剂CuO-ZnO。2.采用本专利技术方法制备的CuO-ZnO复合纳米催化剂，不仅能有效地降低CuO粒子的团聚，而且使CuO和ZnO均匀分散。因此，采用本专利技术所述方法制备得到的CuO-ZnO催化剂的颗粒均匀、分散性好，催化性能高。所述CuO-ZnO催化剂在用于低温水汽变换反应中，CuO在ZnO载体上分布均匀，有利于一氧化碳的转化率和氢气收率的提高。本专利技术制备得到的催化剂用于水汽变换反应制备氢气时，CO的转化率可在一个较宽的温度范围内均稳定在100％。这具有现有技术中的催化剂都很难达到的催化效果。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为实施例1制备的30％CuO-ZnO催化剂的XRD图。具体实施方式本专利技术通过以下实施例进一步说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此，而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO-ZnO复合纳米结构催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述复合纳米结构催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，所述分步沉淀法具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸锌而将锌元素先沉淀下来；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸铜而将铜元素后沉淀下来；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种水汽变换反应方法，所述方法包括使用一种CuO-ZnO复合纳米结构催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述复合纳米结构催化剂由25～45wt％的CuO和55～75wt％的ZnO组成，且所述复合纳米结构催化剂的制备方法为分步沉淀法，所述分步沉淀法具体包括先在硝酸锌溶液中加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸锌而将锌元素先沉淀下来；再在溶液中加入硝酸铜溶液，然后继续加入碱性的碳酸盐溶液使得溶液pH值稳定在8.5～9.5之间，得到碳酸铜而将铜元素后沉淀下来；再搅拌反应一段时间后，所得沉淀经固液分离、洗涤、干燥和煅烧后得到所述CuO-ZnO复合纳米结构催化剂。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述水汽变换反应中的压力为常压，温度为100～300℃，优选180～300℃。


3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，沉淀得到碳酸铜后，在温度为40～80℃下搅拌反应一段时间，该时间为10min以上，优选30min～24小时，更优选1～4小时。

【专利技术属性】
技术研发人员：周继承，黄芸，张彬钰，黄楚琪，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43