一种超长氟代磷酸磷灰石晶须及消炎浆料的制备方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种超长氟代磷酸磷灰石晶须，超长氟代磷酸磷灰石晶须组成成分包括：含铆钉基团的偶联剂、钙盐、膨胀性气体、磷酸盐和氟盐，制备方法为：常温下，在含有钙盐和含铆钉基团的偶联剂的水溶液中，鼓入膨胀性气体，反应直到用显微镜观察液滴分布不发生明显变化为止，再加入磷酸盐，搅拌至溶液pH值稳定，再加入氟盐后，经热处理制备成超长氟代磷酸磷灰石晶须。消炎浆料以超长氟代磷酸磷灰石晶须为原料制备，具有尺寸一致性高、生物相容性好、氟离子释放可控、安全稳定性好，制备得到的消炎浆料的氟危害得到控制。

【技术实现步骤摘要】
一种超长氟代磷酸磷灰石晶须及消炎浆料的制备方法
本专利技术涉及无机纳米材料制备
，尤其涉及一种超长氟代磷酸磷灰石晶须及消炎浆料的制备方法。
技术介绍
生物磷灰石(BiologicalApatite，BAp)具有良好的生物相容性和骨传导性，被广泛认为是生物组织工程中一种良好的无机替代材料。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAp)因其与人骨的化学、晶体学和生物学相似性而被广泛研究。然而，作为一种骨替代材料，HAp降解率与新骨形成率不匹配，此外，HAp作为种植体涂层材料，其高溶解度降低了涂层的结合强度。氟被认为是骨组织必需的微量元素，氟离子可与骨发生物理化学作用，促进成骨细胞的增殖和活性，促进新骨矿化。此外，氟离子不仅广泛应用于骨质疏松症的治疗，抑制细菌生长，保护牙齿不受龋齿的侵袭，还可增强BAp的性能，如机械强度、化学和热稳定性、生物相容性和生物降解期。因此，氟代羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2-xFx)或者氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的制备及性能研究一直是一个热点。羟基磷灰石的氢氧化物(OH-)可在较低的温度下通过氟离子的扩散来代替，甚至在室温下也能实现取代，如申请号为200910310970.0、201510956380.0、201710081501.0、201510605303.0等专利。但用该类氟代羟基磷灰石或者氟磷灰石制备的类生物材料，在生物机体中会发生较快和高浓度的氟释放，这不仅会造成生物体降低骨导率，并引起不良的骨质量效应，如氟骨症、伴随骨质疏松、骨软化、骨量减少，而且狭窄的治疗/毒性窗口极大地限制了氟化无机物的生物应用。此外抗菌类消毒剂经常使用纳米羟基磷灰石来提升抗微生物能力，如申请号为200980163322.5、201710026418.3、201780043519.X等专利。李世普等撰写的纳米磷灰石的生物医学应用中研究表明，生物细胞会通过吞噬作用使纳米羟基磷灰石进入细胞内，随后，纳米粒子使吞噬泡膜和周围细胞质溶解，并逐渐向细胞核移动，甚至靠近细胞核，从而使得抑制细胞增殖和生长。同时，为实现消毒剂内消炎纳米功能材料的分散性，在消毒剂中普遍使用较多的添加剂，不利于生物适用风险及成本的有效控制。
技术实现思路
本专利技术实施例所要解决的技术问题在于，针对氟代羟基磷灰石或者氟磷灰石制备的类生物材料，在生物机体中会发生较快和高浓度的氟释放，不仅会造成生物体降低骨导率，并引起不良的骨质量效应，而且狭窄的治疗/毒性窗口极大地限制了氟化无机物的生物应用，而抗菌消毒剂又经常使用纳米羟基磷灰石来提升抗微生物能力的问题，提出了一种超长氟代磷酸磷灰石晶须及消炎浆料的制备方法。为了解决上述技术问题，一方面，本专利技术提供了一种超长氟代磷酸磷灰石晶须，该超长氟代磷酸磷灰石晶须组成成分包括：含铆钉基团的偶联剂、钙盐、膨胀性气体、磷酸盐和氟盐，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须的结构为：Ca10(PO4)6-xF3x(OH)2。其中，超长氟代磷酸磷灰石晶须的制备方法为：常温下在含有钙盐和含铆钉基团的偶联剂的水溶液中，鼓入膨胀性气体进行反应，直到用显微镜观察液滴分布不发生明显变化为止，再加入磷酸盐，搅拌至溶液pH值稳定，每分钟变化不大于0.3，再加入氟盐后，经热处理制备成超长氟代磷酸磷灰石晶须。其中，含铆钉基团的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；钙盐为硝酸钙、氯化钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和次磷酸钙盐中的至少一种；磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铝钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；氟盐可为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、氟化亚锡中的至少一种。其中，钙盐的钙离子浓度为0.08～3.2mol/L，优选为0.1～1.5mol/L；磷酸盐的磷浓度为0.1～4mol/L，优选为0.2～2.0mol/L。其中，含铆钉基团的偶联剂与钙离子的摩尔比为0.001～1.4:1，优选0.005～0.2:1；钙离子与磷酸盐中磷的摩尔比为0.5～3.2:1；氟盐与钙离子的摩尔比为0.005～1.6:1，优选0.01～0.6:1。其中，膨胀性气体为以二氧化碳鼓泡方式夹带有机溶剂的蒸汽，膨胀性气体的鼓入流量为10～2500mL/min。其中，膨胀性气体中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、四氯化碳、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、正庚烷、异辛烷、正戊烷中的至少一种。其中，热处理的处理方法为水浴均相沉淀法、水热法、超声波辅助法或热解法中的一种。为了解决上述技术问题，另一方面，本专利技术还提供了一种消炎浆料，该消炎浆料以超长氟代磷酸磷灰石晶须为原料制备。其中，消炎浆料的制备方法为：将制备得到的超长氟代磷酸磷灰石晶须与纳米银在乙醇溶液中经超声分散15min后得到消炎浆料，其中纳米银与晶须的质量比为0.0001～1.3：1，优选为0.005～0.3:1。实施本专利技术实施例，具有如下有益效果：本专利技术的超长氟代磷酸磷灰石晶须具有Ca10(PO4)6-xF3x(OH)2结构，结构中F-Ca键的形成有效调控了氟离子的释放速度；表面的多羟基基团便于晶须在极性溶剂中快速分散；超长晶须结构有效降低了被细胞吞噬的风险。本专利技术的超长氟代磷酸磷灰石晶须的制备方法中，铆钉基团的引入，提高了膨胀性气体鼓泡成胶束的效果与质量，同时也为胶束网络的形成提供可能，这是制备超长晶须的前提；此外铆钉基团能络合氟离子和磷酸根离子，并经前驱体热处理后生成F-Ca键，从而避免了氟离子与羟基的原位替换，实现氟代磷酸磷灰石晶体的制备；膨胀性气体提供了胶束形成所需的混合体系，且以膨胀性气体鼓入的形式避免了超长晶须在制备过程中的团聚。本专利技术的消炎浆料的制备方法，由于使用了根据本专利技术第一方面的超长氟代磷酸磷灰石晶须，具有尺寸一致性高、生物相容性好、氟离子释放可控、安全稳定性好，从而使消炎浆料的氟危害得到控制；超长的晶须结构为消炎纳米颗粒提供了空间位阻效应，在无分散剂添加的情况下实现了晶体分散；此外晶体上的铆钉基团将消炎纳米颗粒固定在晶须上，不仅避免了消炎纳米颗粒的二次团聚，也实现了协同消炎的作用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超长氟代磷酸磷灰石晶须，其特征在于，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须组成成分包括：含铆钉基团的偶联剂、钙盐、膨胀性气体、磷酸盐和氟盐，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须的结构为：Ca

【技术特征摘要】
1.一种超长氟代磷酸磷灰石晶须，其特征在于，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须组成成分包括：含铆钉基团的偶联剂、钙盐、膨胀性气体、磷酸盐和氟盐，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须的结构为：Ca10(PO4)6-xF3x(OH)2。


2.根据权利要求1所述的超长氟代磷酸磷灰石晶须，其特征在于，所述超长氟代磷酸磷灰石晶须的制备方法为：常温下在含有钙盐和含铆钉基团的偶联剂的水溶液中，鼓入膨胀性气体进行反应，直到用显微镜观察液滴分布不发生明显变化为止，再加入磷酸盐，搅拌至溶液pH值稳定，每分钟变化不大于0.3，再加入氟盐后，经热处理制备成超长氟代磷酸磷灰石晶须。


3.根据权利要求1或2所述的超长氟代磷酸磷灰石晶须，其特征在于：
所述含铆钉基团的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和次磷酸钙盐中的至少一种；
所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铝钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、聚磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；
所述氟盐可为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、氟化亚锡中的至少一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊华，雷引林，
申请(专利权)人：衢州学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33