本申请公开了一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；其中，所述载体为活性炭；所述活性组分中包含铑元素；所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中。该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。该催化剂用于甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应，能够高活性、高选择性地制备乙酸甲酯。
A rhodium based catalyst, its preparation method and its application in vapor phase carbonylation of methanol
【技术实现步骤摘要】
一种铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化反应中的应用
本申请涉及一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用，属于工业催化领域。
技术介绍
乙酸甲酯将逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大部分要经过乙酸这一中间步骤。目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的81％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。Celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了Rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO利用的选择性。虽然均相Rh基和Ir基催化体系具有相当高的催化活性和选择性，乙酸的选择性大于99％，取得了很好的工业应用。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种原子级单分散的铑基催化剂，该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。所述原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；其中，其中，所述载体选自活性炭、纳米二氧化硅、碳纳米管中的至少一种；所述活性组分中包含铑元素；所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：Rh(CO)xXy(O＝AC)式I其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种；0≤x≤3，1≤y≤4；(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，该催化剂中单核络合物通过含氧官能团与活性炭表面连接。优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～3％；所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～2％。更进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～1％。根据本申请的又一方面，提供制备所述原子级单分散的铑基催化剂的方法，所述方法不仅能够得到原子级单分散的铑基催化剂，且操作简单，适合大规模工业化生产。所述制备原子级单分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：a)将载体浸渍于含有铑元素的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；b)将前驱体与含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。优选地，步骤a)所述含有铑元素的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种。进一步优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑Rh2O3、二氧化铑RhO2、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2、三氯化铑RhCl3中的至少一种。可选地，步骤a)所述载体选自活性炭、纳米二氧化硅、碳纳米管中的至少一种。优选地，步骤a)所述载体选自活性炭。优选地，所述活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g。更进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g。进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～100nm。进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g。更进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g。进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～100nm。优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～100:1。进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.5～50:1。优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。优选地，步骤b)所述后处理中，后处理温度为50～400℃，后处理压力为0.01～10.0MPa，后处理时间为0.01～12h。进一步优选地，所述后处理温度为150～350℃。进一步优选地，所述后处理压力为0.1～5.0MPa。进一步优选地，所述后处理时间为0.1～6h。根据本申请的又一方面，提供一种甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、一氧化碳和氢气的物料与催化剂接触反应，制备乙酸甲酯；所述催化剂选自上述任意原子级单分散的铑基催化剂、根据上述任意方法制备得到的原子级单分散的铑基催化剂中的至少一种。该反应主产物为乙酸甲酯，有微量或少量的乙酸和甲烷副产物生成。优选地，所述一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.25～5:1，氢气与一氧化碳的体积比为0.01～2.0:1；所述反应的反应温度为150～260℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇的液体体积空速为0.1～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；/n其中，所述载体为活性炭；/n所述活性组分中包含铑元素；/n所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：/nRh(CO)
【技术特征摘要】
1.一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；
其中，所述载体为活性炭；
所述活性组分中包含铑元素；
所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：
Rh(CO)xXy(O＝AC)式I
其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种；
0≤x≤3，1≤y≤4；
(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，该单核络合物通过含氧官能团与活性炭连接。
2.根据权利要求1所述的原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～3％；
优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～2％；
进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～1％；
所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。
3.制备权利要求1或2所述原子级单分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体浸渍于含有铑元素的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有铑元素的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种；优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑、二氧化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铑中的至少一种；
优选地，步骤a)所述载体选自活性炭；
优选地，所述活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种；
进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g；平均孔径为1～200nm；进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g，平均孔径为1～100nm；
进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g，平均孔径为...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，冯四全，宋宪根，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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